Механизм катализа с точки зрения теории активированного комплекса

Читайте также:

1. II. Особенности систем бухгалтерского учета и внутреннего контроля малых предприятий.
2. IV. Особенности получения аудиторских доказательств.
3. А. Возникновение и развитие денег с позиции товарной теории денег.
4. А. Особенности и направления общественного движения 30—50-х годов XIX в.
5. Административные наказания, применяемые за нарушения таможенных правил, и особенности их назначения
6. Анатомо-физиологические особенности младших школьников[47].
7. Ациклические сопряженные системы. Особенности электронного строения
8. Б. ГЛАВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ
9. Банки являются особым типом финансовых посредников, перерас­пределяющих капиталы между их поставщиками и потребителями. Они имеют следующие основные особенности.
10. Билет. Экологическая экспертиза: понятие, особенности, виды, порядок проведения.
11. Биологические особенности опухолей
12. В экономической теории различают фрикционную, структурную (технологическую), сезонную, циклическую виды безработицы.

Скорость химической реакции можно регулировать с помощью катализатора. Вещества, которые участвуют в реакциях и изменяют (чаще всего увеличивают) ее скорость, оставаясь к концу реакции в первоначальном виде и количестве, называются катализаторами. Само изменение скорости химической реакции в присутствии катализаторов получило название катализа.

Если от добавления катализатора к реагирующей смеси скорость реакции увеличивается, катализ называют положительным, если же реакция замедляется, то катализ называют отрицательными, а катализатор ингибитором.

Катализаторами могут быть самые разнообразные вещества в любом из трех агрегатных состояний: кислоты, соли, основания, оксиды, металлы, их атомы, молекулы или ионы, различные органические и органоминеральные соединения, газообразные вещества. В ряде случаев каталитическое действие оказывают всевозможные примеси (например, пыль), поверхность стенок сосуда, а также продукты реакции (в этом случае реакция называется автокаталитическая).

Катализ идет за счет перераспределения химических связей или сил электростатического взаимодействия участников реакции, механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений или образования активированного комплекса, при этом скорость процесса увеличивается в 2-3 раза.

Участие катализатора в реакции не отражается на стехиометрических коэффициентах и величине теплового эффекта химической реакции, а по сравнению с массой реагирующих веществ масса катализатора мала, но к концу реакции он выделяется в неизменном виде.

Катализатор в одинаковой мере действует как на скорость прямой, так и обратной реакции. Он ускоряет лишь наступление состояния химического равновесия.

Катализаторы действуют избирательно, то есть, скорость одних реакций данный катализатор ускоряет, а скорость других не изменяет или замедляет.

В ряде случаев присутствие посторонних веществ изменяет действие катализаторов: те вещества, которые усиливают положительную активность катализаторов, сами по себе являясь неактивными, называются промоторамиили активаторами; те вещества, которые замедляют или практически полностью подавляют действие катализатора, называются каталитическими ядами; существуют вещества, присутствие которых не влияет на активность катализаторов (нейтральные).

По агрегатному состоянию каталитические реакции делят на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенным катализом называют катализ, в котором катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу, то есть, находятся в одном агрегатном состоянии.

Механизм воздействия катализатора на химическую реакцию находит свое объяснение в теории промежуточных соединений. Катализатор с одним из реагирующих веществ образует непрочное промежуточное соединение, которое легко реагирует со вторым компонентом реакции. Это положение подтверждается тем, что в ряде случаев удалось выделить соединения катализатора с одним из компонентов реакции.

В общем виде для реакции типа А + В ® С весь каталитический процесс в присутствии катализатора К можно представить следующими уравнениями:

А = К ® АК; АК + В ® С + К.

Как видим, катализатор образует неустойчивое промежуточное соединение АК. Скорость данной каталитической реакции, в конечном счете, зависит от того, как быстро образуется и разлагается это промежуточное соединение. Например, если скорость расщепления промежуточного соединения АК на исходные компоненты намного выше, чем превращение промежуточного соединения в конечный продукт, скорость реакции будет мала. И, наоборот, если скорость превращения промежуточного соединения в конечный продукт значительно больше скорости его разложения, каталитическая реакция будет протекать очень быстро.

Опыт показывает, что подавляющее большинство каталитических процессов протекает со скоростью, имеющей промежуточное значение между этими крайними пределами.

При гетерогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных фазах, чаще всего катализатором является твердое тело, а реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии и реакция протекает на поверхности раздела двух фаз, то есть, на поверхности катализатора. Поэтому гетерогенные каталитические процессы часто называют просто контактными, а твердые катализаторы – контактными веществами.

Как правило, все гетерогенные каталитические реакции протекают в несколько стадий: 1) диффузия исходных веществ к поверхности катализатора; 2) адсорбция этих веществ на поверхности катализатора, при этом происходит деформация связей в молекулах; 3) химическое превращение адсорбированных (и активированных) молекул; 4) десорбция продуктов реакции; 5) диффузия продуктов реакции. Скорость процесса в целом зависит от скорости самой медленной стадии.

Опыт показывает, что причина и механизм гетерогенного катализа заключается в том, что катализ связан с адсорбцией реагирующих веществ на поверхности катализатора, а в каталитической реакции принимает участие не вся поверхность катализатора, а лишь небольшая ее часть, состоящая из отдельных участков, называемыми активными центрами.

Наиболее простое объяснение образования активных центров на поверхности твердых катализаторов заключается в наличии неровностей на поверхности. Атомы твердого вещества, расположенные в углублениях, будут энергетически более уравновешенными по сравнению с атомами, находящимися на выступах шероховатой поверхности катализатора. На этих центрах, имеющих свободное силовое поле, и будет в первую очередь происходить адсорбция реагирующих молекул.

В настоящее время имеется целый ряд теорий, объясняющих механизм гетерогенного катализа. Согласно мультиплетной теории А. А. Баландина, между параметрами кристаллической решетки катализатора и длинами химических связей реагентов и продуктов реакции необходимо структурное соответствие. На активных центрах катализатора образуются мультиплетные комплексы, то есть промежуточные соединения и происходит перераспределение связей между исходными веществами и продуктами реакции.

На скорость каталитических реакций влияет площадь поверхности катализатора или его степень дисперсности, температура (обычно увеличивает скорость процесса), давление (для реакций, идущих с изменением объема, увеличение давления обычно увеличивает скорость), природа растворителя (особенно его полярность).

В настоящее время наиболее распространенными промышленными катализаторами являются Pt, Pd, Rh, Fe, Ni, CuO, RuO₂, V₂O₅, NiO, Fe₂O₃, ZnO, SiO₂, Cr₂O₃, Al₂O₃, Al₂Cl₃, Ag₂O, WO₃, алюмосиликаты. Их используют при получении аммиака, азотной и серной кислот, метанола, водорода, хлора, этилена и других продуктов химической промышленности.

Вопросы для самоконтроля:

1. Что называется химической кинетикой?

2. Что представляет собой средняя и истинная скорость процесса?

3. От каких факторов зависит скорость химической реакции?

4. Как формулируется закон действующих масс?

5. Каков физический смысл константы скорости химической реакции, и от каких факторов она зависит?

6. Как рассчитывают скорость реакции в гетерогенных системах?

7. Как формулируется правило Вант-Гоффа?

8. Как проводят классификацию химических реакций по молекулярности?

9. Как проводят классификацию химических реакций по порядку?

10. Каково аналитическое выражение кинетического уравнения реакций первого порядка?

11. Каково аналитическое выражение кинетического уравнения реакций второго порядка?

12. Как определяют порядок реакции?

13. Каковы основные положения теории активации?

14. Что такое энергия активации?

15. Каково аналитическое выражение уравнения Аррениуса?

16. Каковы основные понятия катализа?

17. В чем состоит теория гомогенного катализа?

18. Каковы особенности гетерогенного катализа?

19. В чем заключается адсорбционно-деформационная теория гетерогенного катализа?

20. В чем заключается мультиплетная теория гетерогенного катализа?

Вопросы для самостоятельной работы:

1. Математически вывести кинетические уравнения реакций первого и второго порядка.

2. Изучить теорию активизации молекул и уравнение Аррениуса.

3. Особенности каталитических реакций.

4. Теории гомогенного и гетерогенного катализа.

Литература:

1. Семенова Е. В., Кострова В. Н., Федюкина У. В. Химия. – Воронеж: Научная книга – 2006, 284 с.

2. Коровин Н.В. Общая химия. — М.: Высш. шк. – 1990, 560 с.

3. Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Высш. шк. – 1983, 650 с.

4. Глинка Н.Л. Сборник задач и упражнений по общей химии. – М.: Высш. шк. – 1983, 230 с.

5. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.:Высшая шк. – 2003, 743 с.

6. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. — М.: Высш. шк. – 1997, 550 с.

7. Зайцев О.С. Общая химия. Направление и скорость химических процессов. Строение вещества. — М.: Высш. шк. – 1983, 250 с.

Дата добавления: 2013-12-12 ; Просмотров: 1369 ; Нарушение авторских прав? ;

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Самым эффективным средством воздействия на химические процессы является применение катализаторов. Присутствуя в реакционном пространстве в количествах, в тысячи раз меньших концентрации реагентов, катализаторы способны изменять скорость процесса на несколько порядков.

Катализаторами называют химические вещества, изменяющие скорость химического процесса, но при этом не меняющие ни своего количества, ни химического состава.

Процесс изменения скорости реакции под воздействием катализатора называется катализом. В общем виде каталитическую реакцию отражает схема: [Cat]

Механизм действия катализатора объясняется с позиций теории активированного комплекса следующим образом.

Катализатор с одним из реагентов образует активированный комплекс, взаимодействующий впоследствии с другим реагентом:

Реагент катализатор активированный копмлекс – I

В + [A…Cat] ──► [A…Cat…B] ──► AB + Cat

Реагент активир.комплекс – I активир.комплекс – II продукт катализатор

Если энергия активации промежуточных стадий создания активированного комплекса с катализатором окажется меньше энергии активации процесса в отсутствие катализатора, то общая скорость каталитического процесса значительно увеличится (так как большее число молекул в системе будут обладать эффективной энергией). Такой катализ называется положительным, а сам катализатор обозначают как [К + ].

В другом случае, если активированный комплекс с катализатором оказывается более прочным, чем в его отсутствие, то скорость каталитического процесса резко уменьшается. Такой катализ называют отрицательным, обозначая его как [К — ].

На рис.59 изображены кривые изменения полной энергии системы в отсутствие катализатора и при положительном и отрицательном катализе.

Надо при этом помнить, что катализатор не меняет механизма и направления процесса, а влияет только на его скорость. Катализу подвергаются только термодинамически возможные процессы, т.е. такие, для которых изменение свободной энергии Гиббса ΔG + ] относят: металлы Pt, Pd, Rh, Ir, Fe, Ni; оксиды металлов CuO, RuO₂, V₂O₅, NiO, Fe₂O₃, ZnO, Cr₂O₃, Al₂O₃,Ag₂O, WO₃; оксид кремния SiO₂; алюмосиликаты, цеолиты, комплексы металлов.

Отрицательный катализ широко используется для замедления нежелательных или побочных процессов. Например, в реакции

для предотвращения обратного процесса восстановления водородом катионов железа(II) в систему вводят анилин, играющий роль отрицательного катализатора для обратной реакции.

Рис. 59. Изменение энергии активации Еа реакционной системы в

отсутствие катализатора (средний пик), при положительном

катализе (Е_а k + ) и при отрицательном катализе (E_a k — ).

В реакции Н₂ + Сl₂ → 2HCl такую же функцию выполняет газообразный кислород О₂. Но и анилин, и кислород остаются после реакции в неизменном количестве и состоянии.

Наряду с отрицательными катализаторами для остановки нежелательных процессов применяются ингибиторы, но они отличаются от катализаторов тем, что входят в состав продуктов катализа. Например, ингибитором коррозии железа может служить гидрокарбонат кальция Са(НСО₃)₂, под действием которого на поверхности металла образуется нерастворимая пленка карбоната железа FeCO₃, предотвращающая дальнейшее окисление металла.

Отличительной особенностью катализаторов является избирательность (селективность) их действия по отношению к вполне конкретной реакции и полная инертность по отношению ко всем другим процессам, происходящим в этой же системе. Например, при нагревании этанола параллельно протекают две различные реакции:

расходуется до 20% этилового

(II) СН₃–СН₂ОН → СН₃СОН + Н₂ – реакция дегидрирования, в ней

участвует 80% этанола.

В зависимости от поставленной задачи, можно увеличить выход продукта по любой из этих реакций, если правильно использовать катализаторы. Так, например, положительным катализатором для реакции I служит оксид алюминия Аl₂O₃, а для реакции II – металлическая медь Cu.

Сверх селективными (или супраселективными) катализаторами являются ферменты – белки с большой молекулярной массой. Например, при комнатной температуре половина от взятого количества мочевины разлагается водой за 3200 лет, а в присутствии фермента – уреазы время ее полу превращения при той же температуре составляет всего 10 -4 с. Часто хорошими катализаторами служат растворители, особенно полярные, например, вода Н₂О.

Различают гомогенный (однофазный) и гетерогенный (двухфазный) катализ.

В гомогенном катализе катализатор и реагенты находятся в одинаковом агрегатном состоянии. Примерами гомогенного катализа служат следующие реакции. А) в газовой фазе: [Н₂О(г)]

Б) в жидкой фазе: [J — (р-р)]

Механизм участия катализатора в гомогенном процессе рассмотрим на примере реакции восстановления пероксида водорода (реакция Б).

1-ая стадия – образование активированного комплекса пероксида водорода с катализатором: Н₂О₂ + [J — (р-р)] ──► [J…O — …Н…Н…О(р-р)] .

2-ая стадия – взаимодействие активированного комплекса с молекулой пероксида водорода и высвобождение катализатора:

В гетерогенном катализе реагенты и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях, причем, катализатор, как правило, находится в более конденсированной фазе, чем реагенты.

В качестве иллюстрации механизма гетерогенного катализа рассмотрим процесс гидрирования этилена в присутствии твердого катализатора – активированного угля или никелевой пластины:

1-ая стадия – адсорбция газообразных этилена и водорода на поверхности твердого катализатора с образованием активированных комплексов:

2-ая стадия – десорбция интермедиатов с поверхности катализатора и их взаимодействие друг с другом:

Объяснение механизма гетерогенного катализа было дано русским ученым А.А. Баландиным, который предположил, что реакция совершается только на активных центрах, находящихся в узлах кристаллической решетки катализатора. В результате этого энергия активации снижается, и скорость процесса возрастает. Как следует из этой теории, для гетерогенного катализа важна высокая развитость поверхности катализатора. Проиллюстрируем это утверждение конкретным примером разложения пероксида водорода Н₂О₂ в присутствии катализатора платины Pt: [Pt]

А) Pt- гладкая, реакция не идет.

Б) Pt-шероховатая, заметно выделение газообразного кислорода.

В) Pt-порошок, бурное выделение газа.

Г) Pt-коллоид (ж), реакция идет со взрывом.

Каталитические яды – это вещества, дезактивирующие поверхность катализатора. К ним относятся оксиды мышьяка As₂O₃, As₂O₅, синильная кислота HCN.

Промоторами называют вещества, способные увеличивать активность катализатора за счет его постоянной очистки. К ним относятся, например, минеральные соли (сульфат натрия Na₂SO₄ – промотор для оксида ванадия V₂O₅).

Задания для закрепления темы

1. Объясните, какие меры необходимо предпринять, чтобы обратимые химические процессы сделать практически необратимыми. Приведите примеры из лабораторной и промышленной практики и базу их применения.

2.Приведите примеры конкретных химических процессов, в которых скорость реакции не зависит от концентрации реагентов. Каким образом можно управлять подобными процессами?

3. Приведите конкретные примеры механизмов химических процессов в гомогенной и гетерогенной системах в присутствии и отсутствии катализаторов.

4. Цепные реакции. Их значение в технике. Механизм действия катализатора в цепной реакции.

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Лучшие изречения: Увлечёшься девушкой-вырастут хвосты, займёшься учебой-вырастут рога 8923 — | 6986 — или читать все.

193.124.117.139 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам | Обратная связь.

Отключите adBlock!
и обновите страницу (F5)
очень нужно

Теория промежуточных соединений в катализе и их термодинамические и кинетические аспекты

Основные положения сложного катализа в химико-технологических процессах нефтехимического синтеза

Катализом называется изменение скорости химических реакций под действием особых ускорителей – катализаторов.

Катализ – явление физико-химическое, темно связанное со скоростью и с механизмом химических реакций. Практическое значение катализа очень велико. Его применение давно стало необходимостью в нефтехимической и химической промышленности, в производстве синтетических каучуков и смол, смазочных веществ, растворителей, лекарственных препаратов и

Основные положения науки о катализе:

Ø катализатором является вещество, которое ускоряет определенную реакцию, непосредственно участвуя в ней, но после окончания реакции выделяется вновь в неизменном виде;

Ø катализатор лишь ускоряет реакцию, но не смещает термодинамического равновесия в сторону образования целевого продукта.

Количество катализатора, необходимое для изменения скорости реакции, всегда очень невелико. Действие катализатора специфично, он изменяет скорость только одной какой-то реакции или группы однотипных реакций.

Таким образом, ускоряя одну из возможных реакций, катализатор способствует увеличению селективности (избирательности) по целевому продукту.

В ряде процессов применение катализаторов разного действия позволит получить со значительным выходом различные продукты. Например, окисление этилена на серебряном катализаторе лежит в основе производства оксида этилена, а на палладиевом катализаторе значителен выход ацетальдегида.

Основные группы каталитических процессов:

При гомогенном катализе и катализатор, и реагенты находятся в одной фазе (газовой или жидкой). При гетерогенном катализе катализатор и реагенты или продукты реакции находятся в разных фазах (обычно применяют твердые катализаторы). При ферментативном катализе катализатор находится в коллоидном состоянии.

Ферментативные каталитические процессы протекают в биологических системах под воздействием ферментов.

Теория промежуточных соединений в катализе и их термодинамические и кинетические аспекты

Сущность катализа заключается в образовании промежуточных активированных комплексов субстрата с катализатором. Это вызывает перераспределение электронной плотности в молекуле субстрата и делает ее реакционноспособной.

Любой каталитический процесс является равновесным процессом. Образование промежуточного активированного комплекса, а затем перегруппировка связей в нем требует затраты энергии активации. Распад промежуточного комплекса связан с увеличением энтропии, т.е. термодинамически возможен и самопроизволен. Использование катализатора способствует либо распаду (разрыхлению) промежуточного комплекса, либо его образованию. И то, и другое приводит к увеличению скорости реакции. В гетерогенном катализе образование активированного промежуточного комплекса связано с сорбцией исходных веществ на поверхности катализатора, т.е. с адсорбцией.

Действие катализатора связано с экзотермическим эффектом ∆Н # адсорбции активированного комплекса на катализаторе.

В случае гомогенного катализа

А + В С. (5.1)

Вначале образуется промежуточное соединение – субстрат-катализатор:

А + В + Kt ↔ AKt + B, (5.2)

где Kt – катализатор; k₁ и k_-1 – константы скорости соответственно прямой и обратной реакций.

Затем происходит образование активированного комплекса со вторым реагентом, константа скорости которого k₂:

AKt + B [ AB # ] Kt. (5.3)

В дальнейшем активированный комплекс распадается с выделением катализатора и конечных продуктов реакции, константа скорости которого k₃:

[ AB # ] Kt C + Kt. (5.4)

Действие гомогенного катализа в подавляющем большинстве случаев определяется экзотермическим эффектом образования активированного комплекса. В гомогенном катализе скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора.

Снижение энергии активации в каталитической реакции может быть связано и с тем, что промежуточные соединения состоят из меньшего числа молекул, чем это необходимо для некаталитической реакции.

Скорость реакции тем больше, чем меньше энергия активации Е, и вследствие экспоненциальной зависимости

Влияние катализатора на снижение энергии активации можно проиллюстрировать следующими данными: энергия активации некаталитических реакций 125-190 кДж/моль, энергия активации реакций гомогенного и гетерогенного катализа 70-120 кДж/моль, энергия активации реакций ферментативного катализа 35-70 кДж/ моль.

Автокатализ

Автокаталитическиминазываются реакции, в которых катализатором является один из промежуточных или конечных продуктов реакции. Так, в цепных реакциях автокатализаторами служат свободные радикалы. К числу автокаталитических относятся некоторые реакции разложения взрывчатых веществ, горения, полимеризации и другие.

Для автокатализа характерна малая скорость реакций в начальный период, называемый периодом индукции, и быстрое нарастание выхода продукта в последующий период в результате возрастания количества катализатора. В дальнейшем выход продукта увеличивается согласно закону действующих масс, так же как и для обычных реакций.

Для возбуждения цепных реакций в исходную смесь обычно вносится вещество (инициатор), которое, реагируя с исходным веществом, вызывает зарождение цепи, т.е. образование первых свободных радикалов, и таким образом ускоряет реакцию подобно катализатору. Однако инициаторы в

отличие от типичных катализаторов расходуются в процессе реакции.

Гомогенный катализ

Гомогенный катализ может протекать в газовой или жидкой фазе. Механизм гомогенного катализа состоит в образовании между реагентами и катализаторами нестойких, промежуточных соединений, существующих в той же фазе (газовой или жидкой), после распада которых образуется продукт реакции, а катализатор регенерируется. В отличие от гетерогенно-каталитических реакций при гомогенных реакциях состав промежуточных соединений в ряде случаев можно выявить анализом. Процессы гомогенного катализа классифицируются:

Ø по типу взаимодействия между реагирующими веществами и катализатором на окислительно-восстановительные и кислотно- основные;

Ø по фазовому состоянию на жидкофазные (в растворах) и газофазные.

При выборе катализатора особое значение имеют его активность и селективность, доступность, относительно низкая стоимость, малая коррозионная способность, малое воздействие на окружающую среду.

Гомогенные катализаторы очень активны, но имеют определенные недостатки:

Ø сложность отделения катализатора от реакционной массы (отмывка, отгонка), при котором может образовываться большое количество токсичных или загрязненных сточных вод;

Ø сложность регенерации, что увеличивает долю катализатора в себестоимости продукции;

Катализаторами в растворах служат кислоты (катион Н + ), основания (анион ОН — ), ионы металлов (Ме + , Ме 2+ ), а также вещества, способствующие образованию свободных радикалов.

Механизм кислотно-основного (ионного) катализа в растворах заключается в том, что идет обмен протонами между катализатором и реагирующими веществами, сопровождающийся внутримолекулярными превращениями. При кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит сначала от катализатора к реагирующей молекуле, а при основном катализе катализатор служит вначале акцептором протона или донором аниона по отношению к молекуле реагента. В последующей стадии каталитической реакции протон перемещается в обратном направлении, и катализатор восстанавливает свой состав.

По такому типу протекают реакции гидратации, дегидратации, гидролиза, этерификации, поликонденсации в растворах. Примером кислотно-основного катализа в растворе может служить гидратация олефинов в спирты, катализируемая кислотами (НА).

RCH=CH₂ + HA RCH₂−CH + A — (a)

RCH₂−CH + HOH RCH₂−CH₂OH + H + (б)

Н + + А — НА (в)

На стадии (а) катализатор служит донором протона; на стадии (в) катализатор регенерируется.

К ионным относятся и окислительно-восстановительные каталитические реакции в растворах, ускоряемые ионами металлов с переменной степенью окисления (меди, марганца, железа).

Газофазный гомогенный катализ (процесс, при котором и реагенты, и катализатор – газы) применяют сравнительно редко. Примером его могут служить дегидратация уксусной кислоты в парах при участии катализатора (парообразного тиэтилфосфата); окисление метана в формальдегид кислородом воздуха, ускоряемое оксидами азота.

Газофазний катализ может осуществляться по молекулярному и радикальному цепному механизму.

Ø При молекулярном механизме каталитической реакции происходит обмен атомами между катализатором и реагирующими веществами.

Ø Радикальный механизм гомогенного катализа возможен как в газовой, так и в жидкой фазе. Катализатор служит инициатором, направляющим реакцию по цепному механизму. Ускорение достигается в результате появления богатых энергией частиц – свободных радикалов в процессе самой реакции. По такому механизму протекают некоторые окислительные реакции в газах, полимеризация в жидкой фазе и т. п.

Скорость гомогенного каталитического процесса возрастает с повышением концентрации исходных веществ и катализатора согласно закону действующих масс.

Повышение давления ускоряет газовые реакции, так как с ростом давления увеличивается концентрация реагентов. Повышение температуры вызывает ускорение гомогенных реакций в соответствии с уравнением Аррениуса. Перемешивание имеет наибольшее значение для жидкостных процессов, так как скорости диффузии в жидкостях в десятки и сотни тысяч раз меньше, чем в газах. Перемешивание растворов позволяет сильно увеличить общую скорость процесса за счет снятия диффузионных торможений.

Основным недостатком гомогенного катализа является трудность выделения катализатора из конечной продукционной смеси (жидкости или газа), в результате чего часть катализатора теряется безвозвратно, а продукт загрязняется им.

Дата добавления: 2017-11-04 ; просмотров: 1691 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

В книжной версии

Том 13. Москва, 2009, стр. 312

Скопировать библиографическую ссылку:

• 
• 
• 
• 
• 

КАТА́ЛИЗ (от греч. ϰατάλυσις – раз­ру­ше­ние), уве­ли­че­ние ско­ро­сти или ини­ции­ро­ва­ние хи­мич. ре­ак­ции в при­сут­ст­вии ве­ществ ( ка­та­ли­за­то­ров ), мно­го­крат­но всту­паю­щих в про­ме­жу­точ­ное хи­мич. взаи­мо­дей­ст­вие с уча­ст­ни­ка­ми ре­ак­ции и вос­ста­нав­ли­ваю­щих свой хи­мич. со­став по­сле ка­ж­до­го цик­ла этих взаи­мо­дей­ст­вий. За­мед­ле­ние или прак­ти­че­ски пол­ное по­дав­ле­ние хи­мич. ре­ак­ции в при­сут­ст­вии ве­ществ, всту­паю­щих во взаи­мо­дей­ст­вие с уча­ст­ни­ка­ми ре­ак­ции и за­тем вос­ста­нав­ли­ваю­щих свой со­став, на­зы­ва­ют ин­ги­би­ро­ва­ни­ем, а со­от­вет­ст­вую­щие ве­ще­ст­ва – ин­ги­би­то­ра­ми хи­ми­че­ских ре­ак­ций . Спо­соб­ность ка­та­ли­за­то­ра из­ме­нять ско­рость ре­ак­ции ха­рак­те­ри­зу­ют его ка­та­ли­тич. ак­тив­но­стью: от­но­ше­ни­ем ско­ро­сти ка­та­ли­зи­руе­мой ре­ак­ции, т. е. чис­ла ка­та­ли­зи­руе­мых пре­вра­ще­ний мо­ле­кул реа­ген­тов в еди­ни­цу вре­ме­ни, к мас­се или объ­ё­му ка­та­ли­за­то­ра. Осо­бый вид К. – ав­то­ка­та­лиз , ко­гда хи­мич. про­цесс ус­ко­ря­ет­ся ко­неч­ны­ми или про­ме­жу­точ­ны­ми про­дук­та­ми ре­ак­ции. Яв­ле­ния К. рас­про­стра­не­ны в при­ро­де и ши­ро­ко при­ме­ня­ют­ся в пром-сти. Боль­шин­ст­во хи­мич. ре­ак­ций яв­ля­ют­ся ка­та­ли­ти­че­ски­ми. При­ро­да ве­ществ, спо­соб­ных вы­пол­нять роль ка­та­ли­за­то­ров, мо­жет быть очень раз­но­об­раз­ной.

Механизм каталитических реакций. Гомогенный и гетерогенный катализ

Гомогенный и гетерогенный катализ. Понятие о механизме каталитических реакций

− Сформировать представление о понятиях: «катализ», «катализаторы», «ингибиторы», «каталитические яды», «каталитическое отравление», «избирательность».

− Рассмотреть гомогенный и гетерогенный катализ, механизм каталитических реакций.

− Закрепить знания, умения и навыки учащихся по составлению уравнений реакций (расстановка коэффициентов), по решению задач на тему катализ.

− Развитие у студентов навыков наблюдения, логического мышления, умений делать выводы и заключения.

Ход лекции

I. Организационный момент. Проверка знаний по скорости химической реакции.

II. Объяснение нового материала.

Для большинства химических процессов немаловажную роль играет скорость их протекания. Одним из широко применяемых методов управления скоростью химической реакции является ис­пользование катализаторов.

Катализаторами называют вещест­ва, которые увеличивают скорость химической реакции, но сами в резуль­тате реакции не расходуются.

Изменение скорости химической реакции или ее направ­ления с помощью катализатора называют катализом.

Катализаторы изменяют механизм реакции и на­правляют ее по энергетически более выгодному пути с мень­шей энергией активации.

Вы, конечно, слышали и о других интересных веществах — ингибиторах (от лат. inhibere — задерживать). Они с высокой скоростью реагируют с активными частицами с образованием малоактивных соединений. В результате скорость реакции резко замедляется и она прекращается. Ингибиторы часто специально добавляют в разные вещества, чтобы предотвратить нежелательные процессы.

Различают 2 вида катализа: гомогенный и гетерогенный.

Какие вещества используют в качестве катализаторов? В го­могенном катализе это кислоты, основания, соли, особенно соли переходных металлов (Cr, Mn, Fe, Со, Ni и др.). При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего используют пере­ходные металлы и их оксиды.

Механизм каталитических реакций

Механизм действия катализаторов является очень сложным. Ос­новная гипотеза, объясняющая катализ, — предположение об образо­вании промежуточных продуктов при взаимодействии катализатора и реагирующего вещества. Если реакция А + В = АВ без катализатора происходит медленно, то при добавлении катализатора К он реагирует с одним из исходных веществ, образуя непрочное и очень реакционноспособное промежуточное соединение АК (или ВК).

Катализа­тор (обозначим его К) очень быстро вступает во взаимодействие с одним из реагентов (обозначим его А) с образованием неустойчи­вого и химически активного промежуточного соединения АК, которое в свою очередь вступает во взаимодействие с реагентом В с образованием конечного продукта АВ. Катализатор при этом выделяется в чистом виде. В результате вместо медленного одно­стадийного процесса

А + В = АВ медленно (13-1)

мы имеем быстрый двухстадийный:

1. А + В + К = АК + В быстро (13-2)

2. АК + В = АВ + К быстро (13-3)

А + В → АВ быстро (13-4)

Механизм действия катализатора заключается в том, что он из­меняет «путь» процесса реагенты →продукты, причем новый путь характеризуется меньшей высотой энергетического барьера, т.е. меньшей энергией активации (Е_а) по сравнению с энергией актива­ции Е_а некатализируемой реакции

Изменение энергии реакционной системы катализируемой и некатализируемой реакции представлено на рис. 1.

Из рисунка видно, что увеличение скорости реакции вприсутствии катализатора достигается за счет уменьшения энергии ак­тивации процесса, причем наиболее медленная стадия (с большей Е_а) определяет скорость процесса в целом.

Чем значительнее снижение энергии активации (Е_кат), тем активнее катализатор. Например, для реакции 2HI = Н₂ + I₂ энер­гия активации без катализатора составляет 184 кДж, в присутст­вии в качестве катализатора золота Е_а = 105 кДж, а платины — 69 кДж.

Гомогенный катализ – это катализ, при котором и катализатор, и ре­агирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии (фазе).ализ при котором ида катализа: гомогенный и гетерогенный.

Механизм действия такого ката­лизатора состоит в образовании промежуточного вещества. При этом понижается энергия акти­вации. Например, при старом способе производства серной кис­лоты нитрозным способом окис­ление оксида серы (IV) в оксид серы (VI) проводили с помощью ка­тализатора NO — оксида азота (II). При этом катализатор вначале взаимодействовал с кислородом, образуя промежуточное более активное вещество — оксид азота (IV), который далее взаимодействовал с SO₂, окисляя его в SO₃:

Гетерогенный катализ – это катализ, при котором катализатор и реаги­рующие вещества находятся в разных фазах. Например, раз­ложение пероксида водорода в присутствии твердого катали­затора оксида марганца (IV):

Механизм гетерогенного катализа. Дня объяснения гетерогенного катализа чаще всего пользуются адсорбционной теорией катализа. Согласно этой теории при гетеро­генном катализе происходит адсорбция реагирующих веществ по­верхностью катализатора (то есть поглощение молекул реагирующих веществ пористой поверхно­стью катализатора, с образованием активных частиц, участвую­щих в реакции). Под действием «активных центров» катализатора у адсор­бированных молекул ослабляется связь между атомами, увеличива­ются расстояния между атомами в реагирующих молекулах, реаги­рующие молекулы деформируются, а иногда даже диссоциируют на отдельные атомы. Молекулы продуктов не образуют прочных свя­зей с катализатором и десорбируются.

Сам катализатор не расходуется в результате реакции, но если на его поверхности адсорбируются другие вещества (их называют каталитическими ядами), то поверхность стано­вится неработоспособной, требуется регенерация катализато­ра. Поэтому перед проведением каталитической реакции тща­тельно очищают исходные вещества.

Например, при производстве серной кислоты контактным способом используют твердый катализатор — оксид ванадия (V) V₂O₅:

Очень эффективно работают биологические катализато­ры — ферменты. Как вы помните, по химической природе это белки. Благодаря им в живых организмах при не­высокой температуре с большой скоростью протекает множе­ство сложных химических реакций. Ферменты отличаются особой специфичностью, каждый из них ускоряет только «свою» реакцию, идущую в нужное время и в нужном месте с выходом, близким к 100%. Создание аналогичных ферментам искусственных катализаторов — мечта химиков!

Из приведенной схемы видно, что хотя катализатор и прини­мает участие в процессе реакции и существенным образом изменяет ее механизм, но в результате реакции его состав и количество остаются без изменений.

Существует целый ряд веществ, называемых каталитическими ядами, наличие которых даже в малых количествах на несколько порядков снижает или полностью подавляет активность катализатора. Действие катали­тических ядов — уничтожение активности катализатора — назы­вают каталитическим отравлением

Некоторые вещества усиливают действие катализаторов, сами катализаторами не являясь. Такие вещества называют про­моторами (например, небольшая добавка щелочных металлов резко повышает действие V₂О₅ как катализатора в процессе окис­ления SО₂ в SО₃).

Важным свойством катализаторов является избирательность их действия. Это означает, что, применяя разные катализаторы, можно из одних и тех же реагентов получить разные продукты реакции. Например, в присутствии меди при 200 — 250°С происхо­дит дегидрирование этилового спирта, а на оксиде алюминия при 350 — 360’С происходит его дегидратация:

Поэтому должно быть понятным, что поиски, подбор, исследования и дальнейшее внедрение в практику все новых и новых катализаторов является од­ной из сложнейших и важнейших задач современной химии, так как роль катализаторов в химическом производстве очень велика. Пере­числам лишь несколько химических производств, где используют катализаторы.

1. В нефтяной промышленности для крекинга углеводородов (с помощью которого увеличивается выход бензина из керосина) и для реформинга (который приводит к перестройке структуры угле­водородов и повышению октанового числа бензина)

2. При переработке природного газа.

3. При получении полимеров, искусственного каучука.

4. При получении серной кислоты, аммиака, синтетического ме­тилового и этилового спиртов и т.д.

Катализ играет большую роль не только в химии, но и в биоло­гии, так как практически все биохимические превращения, происхо­дящие в живых организмах, являются каталитическими. В роли ка­тализаторов в этом случае выступают ферменты — вещества биологического происхождения.

1. Что такое катализ?

2. Что такое катализатор?

3. Как называют в-ва, которые снижают скорость химической реакции?

4. Какие 2 вида катализа различают?

5. Где используются катализаторы?

ИТОГИ ЛЕКЦИИ.

РЕФЛЕКСИЯ.

Домашнее задание: доклад «Производство и применение катализаторов на предприятиях РБ».

Основные положения теории катализа.

1) Катализ применим для изменения скорости только термодинамически возможных процессов (для каталитических реакций G 10 раз);

действуют в узком интервале температур и рН среды.

Ферментативная реакция — это сложная реакция, механизм которой может быть представлен следующей схемой:

где S– субстрат — вещество, на которое фермент оказывает каталитическое

Е – фермент (энзим);

ES– фермент-субстратный комплекс;

k_1, k_–1иk₂– константы скоростей соответствующих реакций.

Обозначим через [E], [S] и [ES] текущие концентрации фермента, субстрата и фермент-субстратного комплекса, а через [E]и [S]– начальные концентрации фермента и субстрата.

Запишем в соответствии с законом действия масс кинетические уравнения для элементарных стадий ферментативной реакции.

Скорость образования фермент-субстратного комплекса V₁равна

Концентрация субстрата, как правило, гораздо больше, чем концентрация фермента:

Поэтому можно считать, что концентрация субстрата в ходе ферментативной реакции практически не меняется и равна начальной концентрации:

Текущая концентрация фермента равна:

Таким образом, скорость образования фермент-субстратного комплекса определяется уравнением:

Скорость распада фермент-субстратного комплекса на фермент и субстрат V_-1равна:

Скорость распада фермент-субстратного комплекса на фермент и продукт V₂определяется уравнением:

Стадия распада фермент-субстратного комплекса на продукт и фермент является лимитирующей и определяет скорость процесса в целом.

Уравнение (1) не может быть использовано для описания кинетики ферментативной реакции, так как величину [ES] нельзя измерить. Необходимо выразить [ES] через начальные концентрации фермента и субстрата. Для этого допускают, что процесс протекает пристационарном состоянии. Это означает, что [ES] =const, поскольку скорость его образование равна скорости его распада:

Решим полученное уравнение относительно [ES]:

.

Разделив числитель и знаменатель на k₁и введя обозначение, получим:

_, гдеK_m– константа Михаэлиса.

Подстановка полученного выражения для концентрации фермент-субстратного комплекса в уравнение (1), дает основное уравнение кинетики ферментативных реакций — уравнение Михаэлиса-Ментен:

_.

Вид кинетического уравнения показывает, что ферментативная реакция имеет 1-ый порядок по ферменту (рис.2а). Порядок реакции по субстрату зависит от его концентрации.

Если концентрация субстрата мала, то K_m>>[S], и уравнение Михаэлиса-Ментен принимает вид:

Т. е., при малых концентрациях S реакция имеет 1-ый порядок по субстрату (рис.12.8)

Если концентрация субстрата велика, то K_m -1 и принимает значения:.

Теория активных столкновений

Первой теорией, позволяющей теоретически рассчитать константу скорости химической реакции, была теория активных столкновений (соударений). Эта теория не потеряла своего значения и сегодня благодаря наглядности и простоте использования математического аппарата.

Теория активных столкновений, предложенная Аррениусом, основана на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера. То есть, для того чтобы произошла реакция, реагирующие молекулы в момент столкновения должны обладать некоторым минимальным избытком энергии, который называется энергией активации реакции. В теории активных столкновений считается, что акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно.

Основное уравнение теории активных столкновений, выведенное для газов, имеет вид:

, (6.34)

где k – константа скорости реакции; Р – стерический фактор, учитывающий пространственную ориентацию молекул в момент столкновения; z – общее число столкновений молекул газа в единице объема за единицу времени; Е_а – энергия активации.

Теория активных столкновений с ее сравнительно простой трактовкой проблем химического взаимодействия оказалось довольно плодотворной, и объяснила много разнообразных факторов. Но вместе с тем из-за своей схематичности она привела к противоречиям с опытом. Модель активных столкновений не объясняет влияния растворителя, давления и других факторов на скорость реакции.

Теория активированного комплекса

Теория активированного комплекса или переходного состояния основана на том, что элементарный акт взаимодействия молекул состоит в постепенной перестройке химических связей, при котором начальная конфигурация атомов в исходных молекулах переходит в конечную у продуктов реакции при непрерывном изменении межатомных расстояний.

Количественную теорию, основанную на этих представлениях, с использованием математического аппарата статистической термодинамики, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций, предложили Г. Эйринг и М. Поляни (1935).

Качественные представления об элементарном акте как о сложном процессе перестройки химических связей при сближении молекул, а также представления о поверхности потенциальной энергии и координате реакции называют теорией активированного комплекса или переходного состояния. Согласно рассматриваемой теории, скорость реакции равна скорости перехода активированного комплекса через энергетический барьер.

Основным уравнением теории абсолютных скоростей реакции является уравнение, связывающее константу скорости реакции со свойствами активированного комплекса:

, (6.35)

где – трансмиссионный коэффициент, учитывающий долю активированных комплексов, распадающихся на продукты реакции; – постоянная Больцмана; Т – температура; h – постоянная Планка; – константа равновесия между исходными веществами и активированным комплексом.

КАТАЛИЗ

Основные понятия. Основные свойства катализатора

Для управления химической реакцией особенно ценной является возможность изменения ее скорости, что имеет большое значение в промышленности. В одних случаях реакцию требуется ускорить, сокращая таким образом время выпуска продукции; в других – замедлить (коррозия, цепные реакции). Все это достигается при помощи катализа.

Катализ является практически основным средством осуществления химических превращений в природе и в практической деятельности человека. Например, в области нефтепереработки каталитические процессы за последние 50 лет привели к техническому перевороту, существенно повысили выход моторного топлива и других ценных продуктов из нефти и резко улучшили их качество; мощность основных каталитических процессов нефтепереработки (крекинга, гидроочистки, риформинга, гидрокрекинга, изомеризации) достигает сотен миллионов тонн; на применении катализаторов основаны все процессы нефтехимии.

Катализ – возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием катализаторов, веществ, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав.

Катализатор – вещество, изменяющее скорость химической реакции участием в образовании активированного комплекса одной или нескольких стадий химического превращения и не входящие в состав конечных продуктов. Если катализатором служит твердое вещество, то обычно наблюдается постепенное изменение структуры катализатора, а иногда и его состава в результате взаимодействия с примесями или даже с основными компонентами реакционной смеси (спекание, механический износ, отравление каталитическими ядами).

Катализ может быть положительным и отрицательным: в первом случае скорость реакции под действие катализатора увеличивается, во втором – уменьшается. Под увеличением скорости понимается также возможность протекания реакции, осуществление которой без катализатора практически не возможно. В настоящее время отрицательный катализ принято называть ингибированием, а вещества, его вызывающие – ингибиторами. На практике ингибирование используется для подавления или снижения скорости нежелательных реакций.

Под действием катализатора или ингибитора скорость реакции может изменяться в миллионы раз, а некоторые реакции вообще осуществимы только в присутствии катализатора. Это совсем не означает, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс. Причина действия катализатора заключается в проведении реакций по новому пути с меньшим энергетическим барьером. При этом термодинамические свойства реакции (ΔН, ΔS, ΔG, ΔA) остаются неизменными. Инициирование реакций, практически не идущих без катализаторов, состоит лишь в многократном увеличении их скорости. Восстанавливаясь к концу реакции, катализаторы способны участвовать в них многократно, вызывая небольшим количеством превращение значительных масс вещества.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ.

При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе (в растворе или смеси газов). Например, реакция окисления оксида серы (IV) может осуществляться в присутствии катализатора NO₂ по реакции:

.

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах и химическая реакция протекает на границе раздела фаз. Например, эта же реакция окисления оксида серы (IV) может осуществляться на поверхности платинового катализатора:

.

Наибольшее практическое значение имеют каталитические реакции, когда катализатор находится в твердой фазе, а реагенты в жидкой или газообразной фазах.

Одно и то же вещество может быть хорошим катализатором по отношению к одной реакции (или нескольким однотипным реакциям) и плохим катализатором, и даже ингибитором, по отношению к другой. Способность катализатора ускорять химическую реакцию характеризуется его каталитической активностью (А), под которой понимается изменение скорости реакции в результате введения катализатора. Активность катализатора зависит от его природы и условий проведения реакции: температуры, давления, концентрации реагентов, растворителя и т.д.

Эффективность катализатора оценивают также по его селективности (избирательности) – способности ускорять химическое превращение лишь в одном из нескольких возможных направлений, например:

В отсутствие катализатора обе реакции идут параллельно. Однако под действием различных катализаторов и при разных температурах идет преимущественно одна из них. Зависит селективность главным образом от природы катализатора, а количественно определяется отношением скорости получения основного продукта к сумме скоростей превращения исходных веществ. Обычно гомогенные катализаторы обладают большей селективностью (до 95%), чем гетерогенные (около 70%).

Одним из общих свойств гомогенных и гетерогенных катализаторов является их специфичность, состоящая в том, что каждый катализатор способен ускорять лишь одну реакцию или группу реакций. Так Ni ускоряет реакции гидрирования, но не влияет на реакции окисления, а V₂O₅ – хороший катализатор для реакций окисления, но не гидрирования. Существуют и малоспецифичные катализаторы (Pt, Pd, AlCl₃), способные ускорять многие виды реакций. Специфичность катализатора обусловлена видом химических связей, которые возникают между реагентом и катализатором. В образовании такой связи участвуют не все молекулы (атомы) катализатора, а лишь определенные их группы – активные центры.

При добавлении к катализатору некоторых веществ его активность и селективность могут измениться. Вещества, увеличивающие активность катализаторов, называют промоторами, а само явление – промотированием. Понижение каталитической активности называется отравлением катализатора, а вещества, вызывающие такое отравление – каталитическими ядами. Как для гомогенных, так и для гетерогенных катализаторов каталитическими ядами являются: CO, HCN, PH₃, соединения серы, мышьяка, ртути и т.д. Сами по себе промоторы и каталитические яды на скорость реакции не влияют, но, будучи добавленными даже в ничтожных количествах в реакционную систему, где находится катализатор, способны значительно (иногда и в сотни раз) увеличить (в случае промоторов) или уменьшить, а иногда и полностью подавить (в случае ядов), каталитическое действие катализатора. Считается, что действие промоторов заключается в их способности разрыхлять поверхность твердого катализатора, препятствовать его спеканию при высоких температурах, а также вступать в химическое действие с активными центрами катализатора, образуя новые структуры с повышенной каталитической активностью. Каталитические яды, напротив, адсорбируясь на активных центрах катализатора, уменьшают их число или образуют с ними устойчивые инертные соединения, что приводит к частичному или полному отравлению катализатора.

Гомогенный катализ

Гомогенный катализ широко используется в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности. В случае гомогенных каталитических процессов катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные соединения. Например, для некоторой реакции:

в присутствии катализатора протекают две реакции: на первой стадии образуются частицы промежуточного соединения исходных веществ с катализатором АВК (через образование активированного комплекса АВК # ), на второй стадии происходит распад промежуточного соединения с образованием продуктов реакции и регенерацией катализатора:

Примером такого процесса может служить реакция разложения ацетальдегида, энергия активации которой равна 190 кДж/моль:

В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:

Уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии катализатора составляет 54 к Дж/моль, константа скорости при этом увеличивается примерно в 105 раз.

Наиболее распространенным видом гомогенного катализа является кислотно – основной катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода или гидроксид-ионы.

Между гомогенным и другими видами катализа нет принципиальной разницы. Во всех случаях ускоряющее действие катализатора сводится к тому, что из нескольких возможных путей реакции с энергетическими барьерами разной высоты он ведет реакцию по пути с наименьшей высотой потенциального барьера и минимальной энергией активации. Катализатор, взаимодействуя с реагентами и участвуя в образовании активированного комплекса, уменьшает энергию активации и таким образом повышает скорость химической реакции.

Гетерогенный катализ

При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных фазах, а химическая реакция протекает на границе раздела этих фаз. Наибольшее распространение получил катализ с твердым катализатором, когда реагирующие вещества находятся в жидкой или газообразной фазе.

Каталитическое действие твердого катализатора связано с наличием на его поверхности активных центров, представляющих собой отдельные атомы или группу атомов, обладающих повышенной энергией по сравнению с остальными атомами поверхности. Существование активных центров объясняется неоднородностью твердой поверхности, возникающей в результате различных дефектов кристаллической решетки. Так как дефекты кристаллической решетки могут быть самыми различными, активные центры энергетически неравноценны между собой. Поэтому в гетерогенном катализе исключительно большое значение имеют химический состав, строение и состояние поверхностного слоя твердого катализатора. Обычно активные центры составляют лишь небольшую долю твердой поверхности (иногда всего 4–5%) и лишь в исключительно редких случаях каждая молекула поверхности является активным центром. В связи с этим важной характеристикой гетерогенных катализаторов является удельная поверхность – отношение площади поверхности катализатора к его объему или массе. Чем больше удельная поверхность и число активных центров на единице поверхности, тем эффективнее катализатор.

Наиболее высокая удельная поверхность характерна для пористых катализаторов, у которых стенки пор, уходящих от внешней поверхности вглубь твердого тела, образуют внутреннюю поверхность, намного превышающую поверхность внешнюю и способную также участвовать в каталитической реакции. Если удельная внешняя поверхность зернистого катализатора не превышает 0,01 – 1,0 м 2 /г, то его внутренняя удельная поверхность может составить от 5 до 500 м 2 /г.

Для увеличения доли поверхностных атомов катализатора его измельчают или наносят на поверхность пористых веществ – носителей, в качестве которых используют: древесный уголь, пемзу, асбест, силикагель, алюмогель, стекло, фарфор и т.д. В таких системах катализатор располагается на стенках пор носителя в виде частиц размером 2 – 20 нм. Таким образом повышается эффективность использования единицы массы катализатора и его экономия, что имеет большое значение при использовании таких дорогостоящих катализаторов, как платина, палладий, осмий, иридий, рений, золото и серебро.

По своей сути гетерогенный катализ аналогичен гомогенному: катализатор, вступая во временное химической взаимодействие с реагирующими веществами с образованием активированного комплекса или неустойчивого промежуточного соединения, ведет реакцию по новому пути с минимальным энергетическим барьером. Обычно снижение энергии активации в гетерогенном катализе приводит к росту скорости реакций в 10 6 – 10 16 раз.

На эффективность твердых катализаторов большое влияние оказывают промоторы и каталитические яды. Промоторы способствуют сохранению активных центов, их устойчивости к изменению внешних условий, препятствуют сокращению удельной поверхности, а также повышают активность и селективность катализатора путем изменения строения и химического состава активных центров. Каталитические яды, напротив, дезактивируют поверхность катализатора за счет осаждения на активных центрах и выключения их из каталитического процесса, а также за счет изменения их химического состава и строения, что может привести даже к изменению направления реакции.

Гетерогенная каталитическая реакция представляет собой сложный процесс, протекающий через несколько основных стадий:

1) доставка исходных веществ к поверхности катализатора;

2) адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора;

3) химическая реакция с образованием продуктов, адсорбированных на поверхности катализатора;

4) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора;

5) удаление продуктов реакции от поверхности катализатора.

Общая скорость такого многостадийного процесса определяется самой медленной (лимитирующей) стадией и может подчиняться закономерностям диффузии, адсорбции или химической кинетики.

Уменьшение энергии активации – основная, но не единственная причина ускорения гетерогенной каталитической реакции. Катализатор не только снижает энергетический барьер, а создает новые, энергетически более выгодные пути протекания реакции. При этом эффективность гетерогенного катализатора определяется структурой и химическим составом его поверхностного слоя, а также соответствием между химическими свойствами катализатора и реагирующих веществ.

Причины, вызывающее каталитическое действие, многообразны и не поддаются точному расчету. Этим обстоятельством объясняется отсутствие единой современной теории гетерогенного катализа. Существующие теоретические положения могут дать лишь некоторые общие указания при выборе катализатора для той или иной реакции:

1. Катализатором может быть вещество, способное образовывать промежуточное поверхностное соединение с реагирующими веществами.

2. Промежуточное поверхностное соединение должно быть менее прочным, чем конечные продукты реакции.

3. Катализатор должен быть активным (то есть значительно снижать энергию активации), селективным, стабильным и способным к регенерации.

4. Катализатор должен иметь максимально развитую поверхность, наибольшее число активных центров на поверхности, оптимальную энергию связи с молекулами реагирующих веществ, достаточную механическую прочность и т.д.

Многие современные промышленные катализаторы представляют собой многокомпонентные и многофазные системы, в которых поверхность катализатора состоит из кристаллов нескольких различных веществ, что позволяет ускорять различные стадии сложного каталитического процесса на различных участках поверхности.

Особое место среди гетерогенных катализаторов занимают природные и синтетические цеолиты (алюмосиликаты), обладающие настолько большими параметрами кристаллической решетки, что молекулы реагентов могут проникать внутрь кристалла, каталитическая реакция в этом случае осуществляется при участии практически всех внешних и внутренних атомов катализатора. Цеолиты нашли широкое применение в процессах нефтепереработки и органического синтеза.

Катализ имеет огромное значение в современной жизни. В настоящее время около 80% всей продукции получают с помощью каталитических процессов. Это практически все биохимические процессы и большинство реакций, осуществляемых в химической, нефте- и газоперерабатывающей, пищевой и фармацевтической промышленности. Важной особенностью применения катализа является обезвреживание промышленных и транспортных выбросов, а также переработка отходов различных предприятий. Области применения катализа непрерывно расширяются, а требования к катализаторам все больше возрастают. В настоящее время отечественная промышленность выпускает катализаторы, пригодные для решения многих практических задач, только в химической и нефтеперерабатывающей промышленности используется около 150 типов различных катализаторов. Однако, возможности для создания еще более эффективных катализаторов далеко не исчерпаны, и разработка таких катализаторов является приоритетным направлением в науке и технике. Дальнейшее расширение каталитических процессов и улучшение катализаторов обеспечит экономию энергии и сырья, а также поможет в создании экологически чистых малоотходных технологий.

Вопросы для самоконтроля

1. Что такое скорость химической реакции по компоненту?

2. В чем отличие порядка и молекулярности химической реакции?

3. Что такое константа скорости химической реакции и где она используется?

4. Приведите уравнения для расчета константы скорости и времени полупревращения для реакций различных порядков.

5. Физический смысл энергии активации. Каким образом ее можно рассчитать?

6. В чем отличие теорий активных столкновений от теории активированного комплекса?

7. Какова роль катализаторов в технологических процесса?

8. В каких областях нефтедобычи и нефтепереработки используются катализаторы?

9. Каким образом можно повысить активность катализатора?

10. Какие вещества снижают каталитическую активность? Приведите примеры каталитических ядов.

11. Перечислите основные стадии гетерогенного каталитического процесса.

ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ

Основные понятия и определения

Большинство веществ и материалов, возникающих естественным или создаваемых искусственным путем, находятся в раздробленном (дисперсном) состоянии. Реальный металлический расплав рассматривают как дисперсную систему в которой дисперсная фаза (суб- и микроскопические частицы твердой фазы – оксиды, нитриды. Сульфиды и др.) обладает чрезвычайно большой поверхностью раздела. По приближенным оценкам в 1 см 3 жидкой стали содержится несколько миллионов твердых частиц.

Особые свойства веществ и материалов, обусловленные их раздробленностью изучает коллоидная химия – наука о дисперсных системах и поверхностных явлениях.

Поверхностные явления – это совокупность явлений, связанных с физическими особенностями границ раздела (поверхностных слоев) между соприкасающимися фазами. Поверхностные явления обусловлены тем, что молекулы и атомы в поверхностных слоях образуют особую структуру, а вещество принимает особое состояние, отличающееся по свойствам от его состояния в объемах этих фаз. Таким образом, коллоидное состояние – состояние вещества в поверхностных слоях, характеризуемое особыми свойствами. Коллоидное состояние проявляется тем сильнее, чем больше дисперсность вещества.

Дисперсными системами являются наиболее типичные и сложные объекты коллоидной химии, потому что в них проявляется все многообразие поверхностных явлений. Дисперсные системы – гетерогенные системы, в которых одна из фаз находится в дисперсном (раздробленном состоянии). Всякая дисперсная система состоит из дисперсной фазыи дисперсионной среды.