Свойства сильных электролитов с точки зрения теории сильных электролитов

Пример оформления расчетной задачи

Задача 1.Вычислите ионную силу, коэффициенты активности и активность ионов в 0,01 M растворе Fe(NO₃)₃.

1. Записываем уравнение диссоциации соли Fe(NO₃)₃, во второй строке указываем начальную концентрацию соли, а в третьей строке – концентрации ионов, образующихся в результате диссоциации.

2. Рассчитываем ионную силу раствора.

3. Рассчитываем коэффициенты активности ионов.

= — 0,886;

= — 0,098.

Следовательно, = 0,13; = 0,80.

4. Рассчитываем активности ионов.

Ответ: μ=0,06; = 0,13; = 0,80; =0,0013 моль/л; =0,024 моль/л.

Свойства сильных электролитов

Электролиты, практически полностью диссоциирующие в водных растворах, называются сильными электролитами. К сильным электролитам относятся большинство солей, которые уже в кристаллическом состоянии построены из ионов (они хорошо растворяются в воде), гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов (щелочи), некоторые кислоты (НСl, HBr, HI, HсlO₄, HNO₃, H₂SO₄). Многие свойства растворов, такие, как осмотическое давление, температура кипения и замерзания, давление насыщенного пара растворителя над раствором, зависят как от концентрации раствора, т. е. от числа растворенных в нем частиц, так и от взаимного влияния этих частиц друг на друга. Степень взаимодействия частиц в растворе тем выше, чем больше плотность их зарядов и чем меньше среднее расстояние между ними.

В растворах слабых электролитов взаимодействие между ионами относительно невелико вследствие их незначительной концентрации. Сильные электролиты диссоциируют практически полностью. В растворах сильных электролитов из-за сильной диссоциации концентрация ионов довольно велика, так что силы межионного взаимодействия заметно проявляются даже при малой концентрации электролита. В результате ионы оказываются не вполне свободными в своем движении, и все свойства электролита, зависящие от числа ионов, проявляются слабее, чем следовало бы ожидать при полной диссоциации электролита на невзаимодействующие между собой ионы.

Подобные несоответствия объясняет теория сильных электролитов, разработанная П. Дебаем и Э. Хюккелем (1923). Согласно этой теории, в растворах сильных электролитов действуют электростатические силы притяжения между разноименными ионами и силы отталкивания – между одноименными. Вокруг каждого иона образуется ионная атмосфера, состоящая из ионов противоположного знака. Каждый из ионов этой атмосферы находится в окружении другой ионной атмосферы. Поэтому раствор сильного электролита можно рассматривать как систему равномерно распределенных по всему объему раствора разноименных ионов, каждый из которых находится в центре силового поля создаваемого окружающими ионами. Тепловое движение постоянно изменяет картину распределения ионов в такой сфере: в ней происходит постоянный ионный обмен. Ввиду того, что радиус ионной атмосферы относительно велик, атмосферы двух соседних ионов пересекаются, в результате чего каждый ион в данный момент может входить в состав одной или даже нескольких ионных атмосфер других ионов.

Все это обуславливает довольно сложные взаимоотношения между компонентами раствора, которые не могут не сказываться на его свойствах. Поэтому для описания состояния ионов в растворе пользуются их активностью, т. е. условной (эффективной) концентрацией ионов, в соответствии с которой они действуют в химических процессах (а = gС). Коэффициенты активности зависят от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры. Для сильных электролитов их называют кажущейся степенью диссоциации или коэффициентом электропроводности.

В области разбавленных растворов (концентрация ниже 0,1 моль/дм 3 ) коэффициенты активности зависят главным образом от концентрации и заряда ионов, присутствующих в растворе и мало зависят от природы растворенных веществ. Эта закономерность известна в теории растворов под названием правила ионной силы. Согласно этому правилу, ионы с одинаковыми зарядами, независимо от их природы, в разбавленных растворах с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности. Ионной силой раствора (I) называется полусумма произведений концентраций всех ионов присутствующих в растворе, на квадрат их заряда:

Например, ионная сила раствора хлорида алюминия с концентрацией 0.01 моль/дм³, диссоциирующего AlCl₃ D Al +3 + 3Cl — , равна

I = 0,5(0,01 . 3 2 + 0, 03 . 1 2 ) = 0,06

Правило ионной силы позволяет рассчитать коэффициенты активности отдельных ионов в разбавленных растворах. Коэффициенты активности ионов уменьшаются с увеличением ионной силы растворов и заряда ионов (табл. 6)

Для разбавленных растворов, ионная сила которых не превышает 0,01, коэффициент активности ионов связан с ионной силой раствора следующим соотношением:

lgg = -0,5z 2 √I (7.37)

Коэффициенты активности широко используются в практике и теоретических расчетах, но сами по себе не раскрывают природу процессов, протекающих в реальных системах. Они просто позволяют, используя простейшие соотношения, быстро и легко рассчитать реальные свойства разбавленных растворов сильных электролитов.

Таким образом, поведение растворов слабых электролитов описывается законом разведения Оствальда, а разбавленных растворов сильных электролитов – моделью ионной атмосферы Дебая-Хюккеля. Однако общая теория растворов, охватывающая все виды растворов электролитов и весь диапазон концентраций, до сих пор не создана.

Коэффициент активности ионов в водных растворах (при 298 К)

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Лучшие изречения: Для студентов недели бывают четные, нечетные и зачетные. 8558 — | 6842 — или читать все.

193.124.117.139 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам | Обратная связь.

Отключите adBlock!
и обновите страницу (F5)
очень нужно

Лекция 9. Свойства растворов электролитов(4 часа).

1. Электролитическая диссоциация С. Аррениуса. Степень и константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда.

2. Электролитическая диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный и гидроксильный показатели.

3. Диссоциация кислот, оснований и солей с точки зрения теории электролитической диссоциации Аррениуса.

4. Ионные уравнения реакций. Гидролиз солей.

5. Теория растворов сильных электролитов.

9.1 Электролитическая диссоциация. Степень и константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда.

Электролитами являются растворы кислот, оснований и солей. В воде эти вещества распадаются на ионы под действием полярных молекул воды.

Количественно способность к диссоциации характеризуется степенью и константой диссоциации.

Степень диссоциации (α) это частное от деления числа молекул, распавшихся на ионы на общее число молекул: α = n/N, где n –число молекул, распавшихся на ионы, а N – общее число молекул. Степень диссоциации измеряется в процентах и в долях единицы и может меняться от нуля до 100% и от нуля до единицы. Если α > 30% — электролит сильный, α

Константа диссоциации связана со степенью диссоциации:

Это закон разбавления Оствальда. Чем больше концентрация, тем меньше степень диссоциации: α 2 = K_d/C.

9.2 Электролитическая диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный и гидроксильный показатели.

Вода является слабым электролитом. Диссоциация воды протекает по уравнению: H₂O ↔ H + + OH — и характеризуется константой диссоциации:

Kd = [H + ]∙[OH — ] / [H₂O] = 1,810 -16 ,

Ионное произведение воды K_w = [H + ]∙[OH — ]= 1,8∙10 -16 ∙55,56 =10 -14 (при 22 0 С).

В чистой воде концентрация катионов водорода равна концентрации гидроксид-ионов [H + ] = [OH — ] = 10 -7 моль/л.

Если концентрация катионов водорода больше, чем 10 -7 моль/л, то раствор имеет кислую среду, а если меньше 10 -7 моль/л, то раствор имеет щелочную среду.

Для удобства обозначения реакции среды вводятся водородный и гидроксильный показатели: pH = — ℓg [H + ] и pOH = — ℓg [OH — ],

PH 7 – среда щелочная.

pH = 7 – среда нейтральная.

9.3 Диссоциация кислот, оснований и солей с точки зрения теории электролитической диссоциации Аррениуса.

Кислота — это электролит, при диссоциации которого в растворе появляется катион водорода. Так, например: азотная кислота является сильным электролитом и диссоциирует по схеме

а азотистая кислота электролит слабый и в растворе этой кислоты в равновесии находятся ионы и молекулы

Многоосновные кислоты являются слабыми электролитами и диссоциируют ступенчато, например:

H₂PO₄ — ↔ H + + HPO₄ 2- — вторая ступень диссоциации,

HPO₄ 2- ↔ H + + PO₄ 3- — третья ступень диссоциации.

Основания — это электролиты, в растворе которых имеются гидроксид ионы.

Они могут быть сильными и слабыми электролитами. Основания сильные электролиты образованы щелочными, щелочноземельными элементами и таллием(I). Их называют щелочами, они растворяются в воде. В водных растворах полностью диссоциируют на ионы, например:

Все остальные основания в воде не растворимы (кроме NH₄OH) и являются слабыми электролитами, в растворе которых в равновесии находятся молекулы и ионы, например:

FeOH + ↔ Fe 2+ + OH —

Соли являются сильными электролитами, если растворимы в воде. Они диссоциируют на катионы металла и кислотный остаток, например:

9.4 Ионные уравнения реакций. Гидролиз солей.

Реакции между ионами доходят до конца, если образуются слабые электролиты, газообразные вещества или выпадают осадки (правило Бертолле), например:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

H + + OH — = H₂O (вода слабый электролит),

Pb 2+ + SO₄ 2- = PbSO₄↓(образуется осадок PbSO₄).

Гидролиз солей это реакция обратная реакции нейтрализации. Нейтрализация сильного основания сильной кислотой доходит до конца, т.к. образуется единственный слабый электролит вода. Нейтрализация слабого основания сильной кислотой (или наоборот) до конца не доходит, т.к. и слева и справа есть слабые электролиты. Следовательно, гидролизу подвергаются соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием, слабым основанием и сильной кислотой, а также слабым основанием и слабой кислотой. В последнем случае гидролиз может доходит до конца, но может и не доходить. Результатом гидролиза может быть изменение реакции среды.

Гидролиз – разложение солей водой или разложение воды солями. Его можно рассмотреть на примерах взаимодействия солей карбоната натрия, сульфата железа (II) и сульфида алюминия водой.

1. Na₂CO₃ – соль образована сильным основанием и слабой кислотой, подвергается гидролизу, гидролиз до конца не доходит, реакция среды щелочная (pH > 7).

Na₂CO₃ + H₂O ↔ NaHCO₃ + NaOH – молекулярное уравнение

CO₃ 2- + H₂O ↔ HCO₃ — + OH — — ионное уравнение

2. FeSO₄ — cоль образована слабым основанием и сильной кислотой, гидролизу подвергается, до конца гидролиз не доходит, реакция среды кислая (pH 2+ + H₂O ↔ FeOH + + H + — ионное уравнение

3. Al₂S₃ – соль образована слабым основанием и слабой кислотой, гидролизу подвергается, гидролиз доходит до конца, а реакция среды зависит от соотношения силы, образующихся кислоты и основания.

2Al 3+ + 3S 2- + 6H₂O→ 2Al(OH)₃ + 3H₂S — ионное уравнение.

9.5 Теория растворов сильных электролитов.

Сильные электролиты полностью распадаются на ионы в водных растворах. Но данные по электропроводности в растворах не соответствуют степени диссоциации, равной единице. Для растворов сильных электролитов вводится понятие кажущаяся степень диссоциации. Объясняется это тем, что в растворах сильных электролитов наблюдается межионное взаимодействие, особенно при больших концентрациях растворов. По этой причине вводится активность (a) ионов (a = C·f, где C –аналитическая концентрация, а f – коэффициент активности), т.к. часть ионов задействована в ионные двойники и тройники и, таким образом, не проявляет себя. Активная концентрация (a) это действующая концентрация ионов.

Межинное взаимодействие (взаимодействие ионов через молекулы воды, окружающие ионы) учитывается ионной силой раствора (μ).

μ = ½ Σ Ci∙ Z_i 2 , где Ci – аналитическая концентрация ионов, а Zi – заряд ионов.

Ионная сила позволяет рассчитать коэффициент активности (для μ 2 μ 1/2 .

Дата добавления: 2017-12-05 ; просмотров: 143 ;

Теория растворов сильных электролитов

Разработана в 1923 г. П.Дебаем и С.Хюккелем.

Основные положения.

1. Сильные электролиты в водных растворах полностью диссоциируют, т.е. степень диссоциации  = 1 или 100%. В растворах электролитов ионы взаимодействуют с полярными молекулами растворителя и образуются сольватные оболочки (гидратные оболочки, если растворитель – вода). Гидратные оболочки увеличивают размер ионов и поэтому уменьшается способность иона переносить электрический ток, участвовать в химических реакциях.

. Ионы взаимодействуют с друг другом и вокруг каждого гидратированного иона возникает “ионная атмосфера” из гидратированных ионов противоположного знака, что тормозит действие каждого иона.

Возникновение гидратных оболочек и ионных атмосфер позволяет говорить лишь о кажущейся степени диссоциации, так как она не соответствует действительной степени распада электролита на ионы. В связи с этим для растворов сильных электролитов вводится величина, называемая активностью (активной концентрацией). Под активностью электролита понимают условную эффективную концентрацию, в соответствии с которой электролит проявляет себя в химических реакциях, коллигативных свойствах растворов, при переносе электрических зарядов. Активность связана с истинной концентрацией растворенного вещества соотношением a = f_а С, где С — аналитическая концентрация, моль/л; а — активность электролита, моль/л; f_а — коэффициент активности (величина безразмерная). f_а = _{кажущаяся}

Коэффициент активности f_а характеризует отклонение некоторых свойств реального раствора сильного электролита с концентрацией С от свойств раствора при бесконечном разведении или идеального раствора, т.е. при отсутствии межионных взаимодействий. Например, если f_а =1, то движение ионов в растворе свободное, отсутствует взаимодействие ионов и в этом случае а = С; если f_а  1, то возникают электростатические взаимодействия между ионами.

Коэффициент активности f_азависит от величины заряда иона, природы растворителя, температуры и концентрации ионов.

Другой количественной характеристикой межионных электростатических взаимодействий является ионная сила раствора I : I = 1 /₂ (С₁z₁ 2 +С₂ z₂ 2 + . С_i z_i 2 )

где: С — концентрация данного иона в моль/кг, z — заряд каждого иона.

Между ионной силой раствора I и коэффициентом активности f_а существует взаимосвязь: lg f_а = – 0,5 z 2 ,

где z – заряд иона. Чем больше ионная сила раствора и величина заряда ионов, тем меньше коэффициент активности.

Ионная сила плазмы крови человека близка к 0,15 моль/кг.

Протонная (протолитическая) теория кислот и оснований

Протонная теория кислот и оснований была разработана в 1923 г. И.Бренстедом и Т.Лоури.

Основные положения.

1. Кислоты — это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов).

Основания — это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон (акцепторы протонов).

2. В зависимости от партнера вещество может быть или основанием или кислотой.

Понятие о теории сильных электролитов

Электролиты — это вещества, способные распадаться на ионы в расплаве или растворе. Распад на ионы называется диссоциацией. Диссоциация слабых электролитов подчиняется закону действующих масс и количественно характеризуется константой диссоциации. Особенности процессадиссоциации разбавленных растворов слабых электролитов достаточно хорошо описываются классической теорией электролитической диссоциации Аррениуса. Эта теория не сразу получила признание, т.к. не объясняла причин диссоциации. А ведь энергетические затраты на ионизацию твердых солей довольно велики

100 ¸ 200 кДж/моль. Впоследствии было установлено, что энергетические затраты на разрушение кристаллической решетки при растворении кристаллов, на диссоциацию кислот и солей компенсируются энергией сольватации ионов.

К началу ХХ века теория электролитической диссоциации достигла больших успехов. Однако поведение концентрированных растворов слабых электролитов и растворов сильных электролитов количественно описать с позиций теории Аррениуса невозможно.

Многие аномалии в свойствах растворов сильных электролитов связаны с полной диссоциацией молекул сильных электролитов. Это приводит к возникновению межионного взаимодействия, т.к. концентрация ионов в растворе намного выше, чем у слабых электролитов.

Необходимо отметить, что непостоянство К_д наблюдается и у слабых электролитов уже при умеренных концентрациях. И оно тоже связано с межионным взаимодействием, не предусмотренным теорией Аррениуса.

Теория электролитической диссоциации не могла объяснить и солевой эффект. Этот и другие явления можно объяснить с помощью теории Дебая – Хюккеля (1923 г).

В теории электролитов важным является вопрос о распределении ионов в растворе. Теория электролитической диссоциации Аррениуса рассматривает ионы в растворе, находящиеся в состоянии беспорядочного движения. Это не соответствует действительности, т.к. не учитывается электростатическое взаимодействие между ионами.

Электрические силы проявляются на больших расстояниях, а в растворах сильных электролитов концентрация ионов большая, расстояния между ионами невелики. Поэтомумежионное взаимодействие влияет на распределение ионов.

В распределении ионов будут участвовать два вида движения: беспорядочное тепловое и упорядоченное электростатическое, энергии которых сравнимы по величине.

Конкуренция этих двух видов движения приводит к тому, что реальное распределение является промежуточным между хаотическим и упорядоченным, что создает трудности при создании теории электролитов. Электростатическое притяжение разноименно заряженных и отталкивание одноименно заряженных ионов приводит к тому, что вокруг положитель-но заряженного иона с большей вероятностью располагаются отрицатель-но заряженные ионы, а вокруг отрицательно заряженного иона распола-гается больше положительно заряженных ионов. При этом раствор в целом остается электронейтральным.

Эти представления Дебай и Хюккель сформулировали в виде идеи о наличии ионной атмосферы вокруг каждого иона, состоящей из положи-тельно и отрицательно заряженных ионов. Электростатическая теория раз-бавленных растворов сильных электролитов Дебая — Хюккеля учитывает также взаимодействие ионов друг с другом.

Основные положения теории Дебая-Хюккеля:

1) электролит диссоциирован полностью (a = 1);

2) растворитель представляет собой непрерывную среду, т.е. не учитывает-ся изменение диэлектрической проницаемости среды в результате образования раствора;

3) ионы взаимодействуют по закону Кулона, т.е. ионы рассматриваются как материальные точки (собственным объемом ионов пренебрегают);

4) электростатическое взаимодействие рассматривается как взаимодейст-вие между центральным ионом и его ионной атмосферой;

5) из всех свойств ионов учитывается только заряд.

Рассмотрим положение катиона в растворе и образование ионной атмосферы:

Вокруг каждого катиона располагаются другие ионы и (–) и (+), но вероятность нахождения анионов возле центрального катиона больше. В целом система будет электронейтральна. В теории Дебая-Хюккеля остает-ся неучтенным целый ряд взаимодействий и свойств ионов: сольватация ионов, особенности строения ионов (многие ионы состоят из нескольких структурных единиц и имеют неравномерное распределение заряда), их поляризуемость. Это ограничивает применимость теории.

Тем не менее, ионная атмосфера – реально существующая система в растворах электролитов. Она обладает следующими характерными особенностями:

1) в состав ионной атмосферы входят катионы и анионы, причем суммарный заряд ионной атмосферы равен по величине заряду централь-ного иона и противоположен ему по знаку;

2) все ионы в растворе равноправны, поэтому каждый является центральным и одновременно входит в состав ионной атмосферы другого иона:

3) ионная атмосфера носит статистический характер, т. е. в следствие теплового движения ионов происходит постоянный обмен местами ионов из атмосферы с ионами, находящимися за ее пределами.

Распределение избыточного заряда в ионной атмосфере дискретно, но теория Дебая — Хюккеля рассматривает ионную атмосферу, как непре-рывную, заряд которой «размазан» по всему пространству, убывая по мере удаления от центрального иона.

Теория Дебая – Хюккеля позволяет рассчитать некоторую величину X (хи), связанную с термодинамическими свойствами ионов

X = ,

где х_i – число ионов в единице объема, 1 см 3 ;

,

где С_i – концентрация ионов, моль/л.

Величина называется толщинойионной атмосферы.

Толщина ионной атмосферы зависит от температуры, диэлектрической проницаемости (e) растворителя, числа и заряда ионов.

Причем, X связано с электрохимическим потенциалом .

Если ион находится в покое, ионная атмосфера пребывает в стационарном состоянии и имеет сферическую поверхность. При движении иона впереди него непрерывно образуется новая атмосфера, а позади — разрушается старая. Этот процесс быстрый, но не мгновенный. Он характеризуется некоторым временем релаксации, т.е. ионная атмосфера теряет шаровую симметрию и возникает электростатическая сила, препятствующая движению центрального иона. Таким образом возникает релаксационный эффект торможения. Время релаксации – это время, за которое избыточная концентрация ионов в ионной атмосфере при распаде или возникновении ее изменится в е раз, е = 2,73.

На ион, двигающийся в электрическом поле, действуют две силы:

1) Сила электрического поля,

где V – градиент потенциала поля , z – заряд иона.

2) Сила вязкого сопротивления среды (растворителя),

где k — коэффициент трения,

u – скорость движения иона.

Эти две силы уравновешивают друг друга F_o = F и ион движется равномерно.

Кроме того, на движущийся ион действуют тормозящие силы, обусловленные электростатическим взаимодействием ионов и их ионных атмосфер (электрофоретическое торможение).

Электрофоретическая сила торможения F_э возникает потому, что ионная атмосфера, имея противоположный центральному иону заряд, движется ему навстречу под действием внешнего поля. К тому же, ионы — гидратированы, т.е. ионная атмосфера будет увлекать за собой центральный ион.

Движение катионов тормозится, и это торможение называется электро-форетическим. Во время движения центрального иона из-за несим-метричности ионной атмосферы возникает уменьшение градиента потенциала внешнего поля на величину DV, т.е. возникает тормозящая сила F_р. Этот вид торможения называется релаксационным.Таким образом, при равновесии сил, действующих на ион

Силы релаксационного и электрофоретического торможения опреде-ляются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой. Для одного и того же электролита при прочих постоянных условиях эти силы возрастают с ростом концентрации..

Электростатическая теория сильных электролитов позволяет вычис-лить коэффициент активности отдельного иона g_i и g_± (средний коэффициент активности).

Например, для бинарного раствора

, (7.44)

где А = 1,825 × 10 6 (e × p) –3/2 ;

e — диэлектрическая проницаемость растворителя.

В разбавленном водном растворе при 298 К e = 78,3 и

Это уравнение (7.44) применимо только к сильно разбавленным растворам электролитов и называется предельным законом Дебая-Хюккеля. Оно теоретически обосновывает правило ионной силы.

Т.е. при данной ионной силе раствора среднеионный коэффициент активности электролита в сильно разбавленном растворе является постоянной величиной.

Предельный закон Дебая – Хюккеля, в связи с приближениями физической модели и математическими допущениями при выводе, справедлив лишь в растворах с ионной силой I 2 /eq = 2kT ® r = z₁z₂e 2 /2ekT,

где r — максимальное расстояние между ионами.

Для водных растворов электролитов типа 1,1 при 25°С r = 3,57 . Т.е. ионные пары образуются, если расстояние между ионами меньше 3,57 .