Таблица менделеева с точки зрения квантовой механики

Подобный материал:

• Музей истории развития вт и икт центр дополнительного образования детей «Эврика», 48.25kb.
• Проект программы Всероссиского фестиваля-конференции «Эврика-Авангард», 105.14kb.
• Музей предпринимательства, рекламы и меценатства, 53.66kb.
• Приказ от 28 февраля 2011 года №115 г. Абинск Об итогах второго (зонального) этапа, 971.75kb.
• Положение об аналитической группе Образовательная программа начальной школы в соответствии, 35.65kb.
• Образовательная программа дополнительного образования детей «Эврика», 80.2kb.
• Программа профессиональной ориентации обучающихся на ступени основного общего образования, 269.75kb.
• Реализация Программы партнерских отношений цдо «Эврика» с Московским институтом открытого, 180.83kb.
• За шесть лет своего существования всероссийская литературная премия Эврика, 64.77kb.
• Программа социализации обучающихся на ступени основного общего образования моу газимуро-Заводская, 443.08kb.

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРОЕНИИ АТОМА

Д.И.Менделеев создал свой Периодический закон путём сопоставления свойств различных элементов. Гениальность прозрения великого ученого состоит в том, что он открыл Периодический закон задолго до того момента, когда его можно было вывести на основе знаний об устройстве атома. Во времена Менделеева наука только начинала свое проникновение в тайны микромира.

История развития современных представлений о строении атома

Само понятие «атом», означающее в переводе с древнегреческого «неделимый», возникло очень давно. В европейской культуре возникновение и широкое распространение понятие «атом» получило благодаря усилиям древнегреческой философской школе атомистов (V – IV вв. до н.э). У истоков атомизма стоят древнегреческие философы Левкипп и Демокрит. Они предполагали, что материя состоит из атомов – мельчайших неделимых частиц – и пустоты. Несмотря на то, что мы, благодаря работам ученых-физиков, знаем, что атом состоит из еще более мелких частиц, и, следовательно, делим, Левкипп и Демокрит внесли огромный вклад в формирование научного мировоззрения.

Учение атомистов получило новый толчок в эпоху Возрождения. Его сторонником был, например, Галилео Галилей. В XVII в. французский ученый Пьер Гассенди предположил, что из атомов состоят химические элементы [4].

Однако несмотря на то, что понятие «атом» было известно давно, в химии господствовала теория другого древнегреческого философа – Аристотеля, согласно учению которого основными началами природы являются четыре абстрактных принципа – холод, тепло, сухость и влажность, при комбинации которых формируется четыре основных «элемента-стихии»: земля, воздух, огонь и вода. Именно на такие представления опиралась средневековая алхимия. И только в начале XIX в., во многом благодаря работам английского ученого Дж. Дальтона, опиравшегося, в свою очередь, на работы Р. Бойля, М.В. Ломоносова и др., в химии окончательно воцарилось атомно-молекулярное учение [5].

Современные представления о строении атома начали формироваться в начале XIX в. Этому способствовал прогресс в химии и физике: в XVIII в был открыт электрон, α- и -лучи; кроме того, был достигнут общий прогресс в физике, химии и смежных науках. Около 1900 г. появилась первая модель атома – модель Дж. Дж. Томсона, который предположил, что положительный заряд равномерно заполняет весь объем атома, а отрицательно заряженные электроны равномерно вкраплены в него. Эта модель получила название «пудинг Томсона».

Хотя модель Томсона и объясняла некоторые экспериментальные факты, она не объясняла всех экспериментальных фактов, известных к тому времени. Окончательное поражение модели Томсона нанесли эксперименты Х. Гейгера и Э. Марсдена, проведенные в лаборатории известного английского физика Э.Резерфорда. Они обнаружили, что при бомбардировке атома α-частицами многие из них очень сильно отклоняются от первоначальной траектории, что указывало на наличие в атоме положительно заряженного ядра, обладающего большой массой и малыми размерами. Основываясь на этих данных Резерфорд предложил планетарную модель строения атома, предполагавшую, что электроны вращаются вокруг ядра подобно тому, как планеты Солнечной системы вращаются вокруг Солнца. Эта модель уже гораздо лучше описывала атом, но и она страдала недостатками. Так, поскольку электрон в этоймодели двигается с ускорением, он должен, в соответствии с законами классической электродинамики излучать энергию; потери энергии в виде электромагнитного излучения должны были бы в конце концов привести тому, что электроны упали бы на ядро и атом прекратил бы свое существование. Так, время жизни атома, в соответствии с моделью Резерфорда, должно было бы составлять величину порядка 10 нс, в то время как было известно, что атомы могут быть стабильны втечение гораздо более длительного времени. Кроме того, в модели Резерфорда траектория электрона изменяется непрерывно, что должно было бы соответствовать непрерывному спектру излечения, в то время как экспериментально было установлено, что спектр излучения водорода и других атомов, находящихся в газообразном состоянии, состоит из отдельных полос, т.е. дискретен.

В 1913 г. датский физик Н. Бор предложил свою теорию строения атома (рис. 1.). Он предположил, что электрон в атоме может двигаться только по стационарным, строго определенным орбитам, не поглощая и не излучая при этом энергию; поглощение или излучение энергии в виде отдельных квантов, энергия которых определяется из уравнения Планка (1) происходит только при переходе электрона с орбиты на орбиту (рис. 1).

(1)

В уравнении (1) E – энергия, h – постоянная Планка,  — частота электромагнитного излучения. Бор предположил, что момент количества движения электрона mvr на стационарной орбите может принимать только дискретные значения, кратные кванту действия (2).

(2)

В уравнении (2) m –масса электрона, v – его скорость, r – радиус орбиты, n – гавное квантовое число, которое может принимать значения 1, 2, 3, …

В соответствии с моделью Бора энергия электрона на стационарной орбите описывается уравнением (3):

(3)

Пользуясь уравнением (3), Бор рассчитал спектр атома водорода, и его расчеты прекрасно совпали с экспериментальными данными. Однако и модель Бора не смогла объяснить все разнообразие экспериментальных данных. Так, она не может объяснить поведение атома в магнитном поле, кроме того, она не способна объяснить того, что больше всего интересует химиков: как же образуются молекулы из атомов? Современная теория строения атома базируется на квантовой механике. Без преувеличения можно сказать, что квантовая механика является базисом, основой современной химии. Из-за особой роли квантовой механики для химии, сформировался даже отдельный раздел химии – квантовая химия. Благодаря усилиям ученых – химиков, физиков, математиков – квантовая химия является мощнейшим инструментом исследования. Без применения методов квантовой химии в настоящее время немыслимо ни одно фундаментальное исследование в химии

Строение атома с точки зрения квантовой механики

Квантовая механика начала формироваться в XIX в. в связи с тем, что некоторые свойства микрообъектов невозможно было описать с помощью классической механики. В 1900 г. лорд Релей (тот, который совместно с Рамзаем открыли аргон) и независимо от него другой английский физик – Дж. Джинс методами классической физики попытались описать излучение абсолютно черного тела, но оказалось, что эксперимент в данном случае не согласуется теорией, построенной методами классической физики. Это событие получило название «ультрафиолетовой катастрофы». Немецкий физик М. Планк для объяснения «ультрафиолетовой катастрофы» предположил, что электромагнитное излучение поглощается отдельными порциями – квантами, в соответствии с уравнением (1). Кроме того, оказалось, что электромагнитное излучение обладает двойственной природой: еще в 1801 г. немецкий физик Юнг продемонстрировал волновые свойства света, в то же время в 1899 русский физик П. Лебедев показал, что свет оказывает давление. Это побудило в 1905 г. А. Эйнштейна предположить, что свет представляет собой поток частиц, энергия которых равна h.. Дальнейший вклад в развитие квантовой механики внес Н. Бор, предложивший свою модель атома, рассмотренную выше.

В 1924 г. французский физик Луи де Бройль предположил, что если волны в некоторых обстоятельствах ведут себя как частицы, то и частицы, например, электрон, в некоторых обстоятельствах могут вести себя как волны и всякая движущаяся частица порождает волну, в соответствии с уравнением (4):

(4)

где λ – длина волны электрона, p – его импульс, т.е. произведение массы на скорость, h – постоянная Планка. Это предположение было подтверждено в 1927 г. американскими физиками ссылка скрыта и ссылка скрыта и английским физиком ссылка скрыта (сыном того самого Томсона, предложившего одну из первых моделей атома – см. выше), продемонстрировавшими дифракцию электронов на кристалле; таким образом, было показано, что электрону присущи свойства не только частицы, но и волны. Это явление, характерное для всех микрообъектов, получило название корпускулярно – волнового дуализма.

Еще одно отличие микрообъектов от макроскопических объектов выражается принципом неопределенности, сформулированным в 1927 г. немецким физиком В. Гейзенбергом (5):

(5)

где x – стандартное отклонение измерения координаты частицы, а y – стандартное отклонение измерения импульса частицы. Согласно принципу неопределенности невозможно одновременно точно измерить координату частицы и ее скорость: чем точнее измерить местоположение частицы, тем менее точно будет измерена ее скорость, и наоборот.

Корпускулярно-волновой дуализм и принцип неопределенности не позволяют описание микрообъектов методами классической физики. Вместо этого квантовая механика предлагает вероятностный подход: вместо того, чтобы, как в классической физике, описывать движение тела с помощью траектории, дающей точное местоположение и скорость тела в любой определенный момент времени, квантовая механика предлагает вероятностное описание микрообъектов. В ссылка скрыта изначально вводится представление о ссылка скрыта поведении частицы путем задания некоторой функции , называемой волновой и характеризующей вероятность местонахождения частицы. Затем выводится уравнение для этой функции. Такой способ описания микрообъектов предложил в 1926 г. австрийский физик Э. Шредингер и назвал его «волновой механикой». Незадолго до него ссылка скрыта, ссылка скрыта и ссылка скрыта предложили описывать движение микрочастиц с помощью специальных таблиц – матриц наблюдаемых величин и назвали такой способ описания «матричной механикой». И «волновая», и «матричная» механики хорошо описывали множество экспериментальных данных, теория пришла в соответствие с экспериментом. Позже Шредингер доказал математическую эквивалентность «волновой» и «матричной» механик, и такое описание стало называться квантовой механикой.

С точки зрения строения атома наибольший интерес представляет стационарное уравнение Шредингера, предполагающее, что волновая функция не зависит от времени (6):

(6)

где Е – полная энергия системы (скалярная величина),  = (x,y,z) — волновая функция от координат трехмерного пространства — x, y и z, — оператор Гамильтона (7). При действии на волновую функцию оператора Гамильтона получается волновая функция, умноженная на число, равное полной энергии системы. Решением уравнения Шредингера является набор волновых функций – собственных функций и величин E – собственных значений, т.е. может существовать несколько решений уравнения Шредингера.

(7)

В операторе Гамильтона , и — частные производные, т.е. производные (x,y,z), взятые таким образом, что две другие переменные не изменяются и при дифференцировании по третьей переменной рассматриваются как константы, а U(x,y,z) – потенциальная энергия.

В рамках квантово-механической модели атома рассматривается система, состоящая из электрона (или электронов) и ядра, тогда U(x,y,z) в операторе Гамильтона – энергия электростатического притяжения электрона (электронов) к ядру и электростатического отталкивания электронов между собой (в случае многоэлектронных атомов). Так, в случае простейшего атома – атома водорода, состоящего из одного электрона и ядра, решение уравнения Шредингера дает набор собственных значений и собственных функций, описывающих поведение электрона в атоме водорода:

Физический смысл имеет не сама волновая функция, а квадрат ее модуля , представляющий собой плотность вероятности нахождения электрона в данной точке пространства; это означает, что если взять элементарный объем, расположенный на определенном расстоянии от ядра, и умножить его на плотность вероятности, то мы получим вероятность нахождения электрона в этом элементарном объеме. Плотность вероятности нахождения электрона в какой-либо точке пространства быстро падает по мере удаления от ядра, но, тем не менее, существует определенная, хотя и очень маленькая, вероятность нахождения электрона на довольно больших расстояниях от атома; поэтому состояние электрона в атоме принято описывать орбиталью – областью пространства, где вероятность нахождения электрона равна какой-либо определенной величине, например, 99 или 95 %. Таким образом, электрон в атоме водорода занимает одну из орбиталей, которой соответствует определенная энергия; говорят, что он расположен на одном из энергетических уровней. В обычных условиях (при невысокой температуре, отсутствии светового излучения с определенной длиной волны, электрон находится на самом нижнем уровне, в так называемом основном состоянии.

Из решения уравнения Шредингера для атома водорода вытекает, что поведение электрона в атоме описывается четырьмя квантовыми числами.

Главное квантовое число n может принимать значения 1, 2, 3, … и в основном определяет энергию орбитали.

Орбитальное квантовое число l может принимать значения 0, 1, 2, … n-1 и определяет форму орбитали. Каждому численному значению l приписывается буквенное обозначение и соответствует определенная геометрическая фигура (см. рис. 2).

Магнитное квантовое число m может принимать значения –l, . -1, 0, 1, . l и определяет ориентацию орбиталей в пространстве.

Спиновое квантовое число, которое может принимать только два значения: +1/2 и -1/2. Понятие спина электрона было введено в 1924 г. австрийским физиком В. Паули. Спин представляет собой собственный магнитный момент электрона, и может быть интерпретирован (очень приближенно) как результат вращения электрона вокруг собственной оси, которое может происходить по (+1/2) или против (-1/2) часовой стрелки.

Квантово-механическое описание атома на современном уровне хорошо согласуется с экспериментальными данными, при этом квантовая химия постоянно развивается. Одной из проблем квантовой химии на современном уровне является решение уравнения Шредингера для системы, состоящей более чем из двух тел. Для системы, состоящей из двух тел (для атома водорода, иона He + , и других водородоподобных систем) уравнение Шредингера может быть решено аналитически, т.е. волновые функции могут быть представлены обычными математическими выражениями. Для системы же, состоящей более чем из двух тел – многоэлектронных атомов, и, что представляет наибольший интерес для химиков, молекул, уравнение Шредингера не имеет аналитического решения. Однако еще в 1927 г. американский физик Д. Хартри предложил для решения уравнения Шредингера для системы, состоящей более чем из двух тел, рассматривать взаимодействие каждого электрона с усредненным полем, создаваемым ядром атома и остальными электронами. При этом полная волновая функция атома представляется в виде произведения волновых функций каждого электрона – одноэлектронных функций (8):

Уравнение Шредингера при этом решается методом последовательных приближений: сначала берется пробная волновая функция, решается уравнение Шредингера, затем варьируют величины энергии электрона на каждой орбитали таким образом, чтобы полная энергия системы уменьшилась, и процедура повторяется о тех пор, пока изменение полной энергии системы не станет близка к нулю, т.е. пока система не достигнет минимума энергии. Впоследствии метод Хартри (метод самосогласованного поля) был развит многими другими учеными. Большой вклад в развитие метода Хартри внесли Дж. Слэтер и В.А. Фок, после этого он получил название метода Хартри-Фока. Существуют множество различных наборов функций, использующихся для составления пробной функции – базисных функций. В зависимости от того, какой использован набор базисных функций (базис), метод Хартри-Фока дает большую или меньшую точность. Как правило, чем лучше подобран базис, тем точнее решение. В качестве базисных функций используются разные типы функций. Так, в рамках метода Хартри-Фока-Рутаана (МО ЛКАО – молекулярные орбитали как линейная комбинация атомных орбиталей) используют линейную комбинацию атомных орбиталей (9):

В связи с сильным прогрессом в области вычислительной техники, метод Хартри-Фока и различные его модификации, а также другие методы численного решения уравнения Шредингера широко применяются для вычисления свойств атомов и молекул, причем в последнее время удалось добиться большого прогресса в данной области [6].

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О СТРОЕНИИ АТОМА

В свете таких достижений современной химии, возникает закономерный вопрос: продолжает ли Периодический закон Д.И. Менделеева оставаться актуальным? Ведь ему уже 175 лет! Современная химия однозначно отвечает на этот вопрос утвердительно: да, Периодический закон – до сих пор важнейший закон химии, и изучение химии невозможно без знания Периодического закона. Более того, именно Периодический закон позволяет упростить как изучение, так и применение положений квантовой химии.

Дело в том, что, как уже упоминалось, точное решение уравнения Шредингера возможно только для водородоподобных атомов, а методы численного решения зачастую дают либо неудовлетворительную точность, либо требуют очень мощных даже по сегодняшним меркам компьютеров. Кроме того, квантовой химии не достает наглядности и простоты – того, чем и отличается Периодический закон. Тем не менее, в настоящее время химиками используется именно квантово-механическая интерпретация Периодического закона.

Таблица Менделеева с точки зрения квантово-механической модели атома

На рис. 3 показана длиннопериодная форма таблицы Менделеева, более удобная для квантово-механической интерпретации Периодического закона. Как упоминалось выше, состояние электрона в многоэлектронном атоме описывается четырьмя квантовыми числами – n, l, m и s. Кроме того, электроны в многоэлектронном атоме подчиняются принципу Паули и правилу Хунда. Принцип Паули гласит,

что в одном атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел. Правило Хунда утверждает, что в пределах одного подуровня электроны располагаются по орбиталям таким образом, чтобы их суммарный спин был максимальным, иными словами, в пределах одного подуровня электроны распределяются так, чтобы число неспаренных электронов было максимальным. И, наконец, третьим принципом, в соответствии с которым происходит распределение электронов по орбиталям, является принцип наименьшей энергии (правило Клечковского): в атоме каждый электрон занимает тот подуровень, на котором его энергия будет минимальной. На рис. 4 представлена схема изменения энергии подуровней в зависимости от заряда ядра.

Энергия электрона в многоэлектронном атоме определяется в основном главным квантовым числом n, в меньшей степени она зависит от орбитального квантового числа l. В отсутствие внешнего магнитного поля орбитали с одним и тем же значением n и l, если их несколько, имеют одинаковую энергию – говорят, что они вырождены. Рассмотрим, каким образом происходит заполнение электронами энергетических уровней атомов по мере роста заряда ядра.

У элементов первого периода электроны располагаются на уровне с главным квантовым числом n = 1. Орбитальное квантовое число l при этом может принимать только одно значение, равное нулю, т.е. у элементов первого периода все электроны расположены на 1s орбитали, причем их не может быть более двух в соответствии с принципом Паули. Электронные формулы для водорода и гелия выглядят следующим образом: 1s 1 и 1s 2 , т.е. у водорода на 1s орбитали расположен один электрон, а у гелия – два.

У элементов второго периода происходит заполнение энергетических уровней, соответствующих главному квантовому числу n = 2. При n = 2 орбитальное квантовое число l может принимать уже два значения: 0 и 1, что соответствует s- и p-орбиталям, причем p-орбиталей три. Восемь элементов второго периода как раз соответствуют последовательному заполнению электронами энергетического уровня с n = 2. В пределах одно подуровня (одного и того же значения l = 1, соответствующего трем p-орбиталям) электроны распределяются таким образом, чтобы их суммарный спин был максимален, т.е. сначала по одному электрону занимают p_x-, p_y— и p_z-орбитали (у азота), а затем уже к ним добавляется по второму электрону, причем спин второго электрона антипараллелен спину первого, в соответствии с принципом Паули.

Таким образом, видно, что номер периода в таблице Менделеева соответствует главному квантовому числу верхнего уровня, на котором имеются электроны – поразительное совпадение, ведь Менделеев открыл Периодический закон на век раньше, чем была создана квантовая механика.

Однако почему в третьем периоде всего восемь элементов, тогда как при n = 3 максимальное количество электронов равно 18? Объяснение этого дает схема, приведенная на рис. 4 и правило Клечковского: энергия 4s-орбитали ниже, чем энергии 3d-орбиталей, поэтому сначала происходит заполнение 4s-орбитали, а затем уже заполняются 3d-орбитали. 3d-орбитали лежат глубже, чем 4s-орбитали, поэтому свойства переходных элементов во многом сходны; так, все они проявляют химические и физические свойства, характерные для металлов. Именно поэтому Менделеев поместил их в побочные группы периодической системы. Еще сильнее «запаздывает» заполнение f-орбиталей, поэтому f-элементы выделены в два семейства – лантаноиды и актиноиды, химические свойства которых очень сходны.

Квантовая механика объясняет, почему химические свойства элементов одной и той же группы сходны в пределах подгруппы – очевидно, потому, что в пределах одной и той же подгруппы элементы имеют одну и ту же конфигурацию внешних электронных оболочек, которые как раз и наиболее важны для химии, поскольку именно перераспределение электронов внешних электронных оболочек атомов и позволяет им объединяться в молекулы.

Объясняет она и изменение свойств элементов в пределах одного периода или одной группы. Поскольку все элементы стремятся к получению стабильной внешней электронной оболочки, подобной электронной оболочке инертных газов, те из элементов главных подгрупп, которые расположены ближе к концу периода, легче достраивают свои электронные оболочки, принимая электроны от других атомов, те же из них, что расположены ближе к началу периода, легче обнажают свои внутренние заполненные оболочки, отдавая электроны. В пределах главной подгруппы металлические свойства увеличиваются, а неметаллические ослабляются сверху вниз, что связано с тем, что электроны внешних оболочек все сильнее экранируются внутренними электронными оболочками.

При детальном изучении распределения электронов у d- и f-элементов оказалось, что полностью и наполовину заполненные d- и f-подуровни обладают повышенной стабильностью, поэтому электронная конфигурация меди описывается формулой [Ar]4s 1 3d 10 ([Ar] показывает, что под 4s и 3d-орбиталями электроны расположены так же, как у аргона), серебра — [Kr]4s 1 3d 10 , золота — [Xe]4s 1 3d 10 . Поэтому эти элементы в различных соединениях часто одновалентны, и поэтому Менделеев расположил их в первой побочной подгруппе. Цинк же, кадмий и ртуть чаще всего двухвалентны, в связи со стабильностью полностью заполненного d-подуровня, и Менделеев расположил их во второй побочной подгруппе. Кроме того, видно, что максимальное количество электронов на внешних s- и d-орбиталях переходных элементов вплоть до первого элемента триады как раз совпадает с номером группы. Как видно, таблица Менделеева не только хорошо согласуется с квантовой механикой, но даже не пасует тогда, когда заполнение электронных оболочек в рамках квантовой механики рассматривается как аномальное – у меди, серебра и золота.

Периодический закон Менделеева в свете квантовой теории

В свете таких достижений современной химии, возникает закономерный вопрос: продолжает ли Периодический закон Д.И. Менделеева оставаться актуальным? Ведь ему уже 175 лет! Современная химия однозначно отвечает на этот вопрос утвердительно: да, Периодический закон – до сих пор важнейший закон химии, и изучение химии невозможно без знания Периодического закона. Более того, именно Периодический закон позволяет упростить как изучение, так и применение положений квантовой химии.
Дело в том, что, как уже упоминалось, точное решение уравнения Шредингера возможно только для водородоподобных атомов, а методы численного решения зачастую дают либо неудовлетворительную точность, либо требуют очень мощных даже по сегодняшним меркам компьютеров. Кроме того, квантовой химии не достает наглядности и простоты – того, чем и отличается Периодический закон. Тем не менее, в настоящее время химиками используется именно квантово-механическая интерпретация Периодического закона.

Рис.1. Периодическая система химических элементов

В 1869;г. Д. И. Менделеев открыл периодический закон изменения химических и физических свойств элементов в зависимости от их атомных масс. Д. И. Менделеев ввел понятие порядкового номера Z-элемента и, расположив химические элементы в порядке возрастания их номера, получил полную периодичность в изменении химических свойств элементов. Физический смысл порядкового номера Z-элемента в периодической системе был установлен в ядерной модели атома Резерфорда: Z совпадает с числом положительных элементарных зарядов в ядре (протонов) и, соответственно, с числом электронов в оболочках атомов.

Принцип Паули гласит, что в одном атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел. Правило Хунда утверждает, что в пределах одного подуровня электроны располагаются по орбиталям таким образом, чтобы их суммарный спин был максимальным, иными словами, в пределах одного подуровня электроны распределяются так, чтобы число неспаренных электронов было максимальным. И, наконец, третьим принципом, в соответствии с которым происходит распределение электронов по орбиталям, является принцип наименьшей энергии (правило Клечковского): в атоме каждый электрон занимает тот подуровень, на котором его энергия будет минимальной.

Энергия электрона в многоэлектронном атоме определяется в основном главным квантовым числом n, в меньшей степени она зависит от орбитального квантового числа l. В отсутствие внешнего магнитного поля орбитали с одним и тем же значением n и l, если их несколько, имеют одинаковую энергию – говорят, что они вырождены. Рассмотрим, каким образом происходит заполнение электронами энергетических уровней атомов по мере роста заряда ядра. У элементов первого периода электроны располагаются на уровне с главным квантовым числом n = 1. Орбитальное квантовое число l при этом может принимать только одно значение, равное нулю, т.е. у элементов первого периода все электроны расположены на 1s орбитали, причем их не может быть более двух в соответствии с принципом Паули.

Электронные формулы для водорода и гелия выглядят следующим образом: 1s1 и 1s2, т.е. у водорода на 1s орбитали расположен один электрон, а у гелия – два. У элементов второго периода происходит заполнение энергетических уровней, соответствующих главному квантовому числу n = 2. При n = 2 орбитальное квантовое число l может принимать уже два значения: 0 и 1, что соответствует s- и p-орбиталям, причем p-орбиталей три. Восемь элементов второго периода как раз соответствуют последовательному заполнению электронами энергетического уровня с n = 2. В пределах одно подуровня (одного и того же значения l = 1, соответствующего трем p-орбиталям) электроны распределяются таким образом, чтобы их суммарный спин был максимален, т.е. сначала по одному электрону занимают px-, py- и pz-орбитали (у азота), а затем уже к ним добавляется по второму электрону, причем спин второго электрона антипараллелен спину первого, в соответствии с принципом Паули. Таким образом, видно, что номер периода в таблице Менделеева соответствует главному квантовому числу верхнего уровня, на котором имеются электроны – поразительное совпадение, ведь Менделеев открыл Периодический закон на век раньше, чем была создана квантовая механика.

Однако почему в третьем периоде всего восемь элементов, тогда как при n = 3 максимальное количество электронов равно 18? Объяснение этого дает схема, приведенная на рис. 4 и правило Клечковского: энергия 4s-орбитали ниже, чем энергии 3d-орбиталей, поэтому сначала происходит заполнение 4s-орбитали, а затем уже заполняются 3d-орбитали. 3d-орбитали лежат глубже, чем 4s-орбитали, поэтому свойства переходных элементов во многом сходны; так, все они проявляют химические и физические свойства, характерные для металлов. Именно поэтому Менделеев поместил их в побочные группы периодической системы. Еще сильнее «запаздывает» заполнение f-орбиталей, поэтому f-элементы выделены в два семейства – лантаноиды и актиноиды, химические свойства которых очень сходны.

Квантовая механика объясняет, почему химические свойства элементов одной и той же группы сходны в пределах подгруппы – очевидно, потому, что в пределах одной и той же подгруппы элементы имеют одну и ту же конфигурацию внешних электронных оболочек, которые как раз и наиболее важны для химии, поскольку именно перераспределение электронов внешних электронных оболочек атомов и позволяет им объединяться в молекулы.

Объясняет она и изменение свойств элементов в пределах одного периода или одной группы. Поскольку все элементы стремятся к получению стабильной внешней электронной оболочки, подобной электронной оболочке инертных газов, те из элементов главных подгрупп, которые расположены ближе к концу периода, легче достраивают свои электронные оболочки, принимая электроны от других атомов, те же из них, что расположены ближе к началу периода, легче обнажают свои внутренние заполненные оболочки, отдавая электроны. В пределах главной подгруппы металлические свойства увеличиваются, а неметаллические ослабляются сверху вниз, что связано с тем, что электроны внешних оболочек все сильнее экранируются внутренними электронными оболочками.

При детальном изучении распределения электронов у d- и f-элементов оказалось, что полностью и наполовину заполненные d- и f-подуровни обладают повышенной стабильностью, поэтому электронная конфигурация меди описывается формулой4s13d10 ( показывает, что под 4s и 3d-орбиталями электроны расположены так же, как у аргона), серебра -4s13d10, золота -4s13d10. Поэтому эти элементы в различных соединениях часто одновалентны, и поэтому Менделеев расположил их в первой побочной подгруппе. Цинк же, кадмий и ртуть чаще всего двухвалентны, в связи со стабильностью полностью заполненного d-подуровня, и Менделеев расположил их во второй побочной подгруппе. Кроме того, видно, что максимальное количество электронов на внешних s- и d-орбиталях переходных элементов вплоть до первого элемента триады как раз совпадает с номером группы. Как видно, таблица Менделеева не только хорошо согласуется с квантовой механикой, но даже не пасует тогда, когда заполнение электронных оболочек в рамках квантовой механики рассматривается как аномальное – у меди, серебра и золота.

Несмотря на то, что Менделеев открыл свой закон задолго до появления квантовой механики, Периодический закон отлично согласуется с положениями квантовой механики и может быть последовательно из них выведен. Вероятно, не будет большого преувеличения, если сказать, что Менделеев создал инструмент, позволивший ученым использовать некоторые следствия из квантово-механического описания атома задолго до появления самой квантовой механики; Периодический закон Менделеева – это как бы взгляд в будущее химии из XIX в.

Именно необычность взглядов Менделеева, отсутствие в современной ему науке теоретических предпосылок, вызвало поначалу недоверие к Периодическому закону. Однако Периодический закон обладал не только объяснительной, но и предсказательной силой, он позволил не только упорядочить существующие элементы по химическим и физическим свойствам, но и предсказать существование новых, еще не открытых элементов, что и определило его триумф.

Это не единственный пример прозрения, намного опередившего свое время в науке. Так, Г. Мендель установил законы наследственности задолго до того, как в науке появились данные о ее материальных основах, задолго до того, как были открыты ДНК, гены. Однако открытие Менделя, несмотря на то, что было опубликовано в престижных научных изданиях, вскоре было благополучно забыто, ибо оно не укладывалось в парадигму науки его времени, и впоследствии было открыто второй раз через много лет. Менделеев же, путем кропотливой работы и тщательного анализа добился признания своего закона его современниками. Периодический закон был признан благодаря уникальному сочетанию личностных качеств Менделеева – интеллекта, трудолюбия и активной жизненной позиции.

Одним из наиболее значимых критериев признания научной теории является оценка ее вклада в смежные отрасли знания. С этой точки зрения Периодический закон чрезвычайно успешен: им пользуются и физики, вписывающие в таблицу Менделеева вновь синтезируемые ими элементы, и биологи, изучающие распространение биогенных элементов, практически все представители естественных наук.

Какова же судьба Периодического закона в XXI веке, когда в химии доминирует квантовая механика и теоретический квантово-механический расчет все увереннее становится важнейшим критерием истинности той или иной химической теории? Как уже упоминалось выше, Периодический закон отлично интерпретируется в терминах квантовой механики. Получается, именно Периодический закон и является обобщением современного, квантово-механического подхода химических веществ и химических явлений.

Таблица менделеева с точки зрения квантовой механики

При рассмотрении химической связи, основанном на квантовомеханических расчетах волновых функций многоатомных молекул, ионов, кристаллов, понятие двухцентровой связи, используемое в классической теории валентности, не получает прямого эквивалента вследствие делокализзации электронных орбиталей по нескольким (нередко всем) атомным центрам. Переход к локализованным орбиталям часто сохраняет возможность анализировать химические связи в многоатомных молекулах в рамках традиционных представлений о связях, поделенных и неподеленных электронных парах. Типичные примеры соединений с локализованными двухцентровыми связями – насыщенные углеводороды (связи С-Н, С-С). В том случае, когда процедура локализации не позволяет однозначно выделить в молекуле локализованные двухцентровые орбитали, реализующиеся в ней химические связи относят к многоцентровым связям, характерным для ненасыщенных соединений с сопряженными связями. Предельный случай делокализации – металлическая связь, обусловленная перемещением валентных электронов металла во всем пространстве кристаллической решетки, образуемой его положительными ионами.

Основные характеристики химической связи – прочность, длина, полярность. Длина химической связи меньше суммы Ван-дер-ваальсовых радиусов атомов, образующих связь.

Для измерения энергии связи используют калории, отнесенные к одному молю (числу граммов, равному относительной молекулярной массе) и деленные на число Авогадро N. Эта величина определяет энергию связи одной молекулы. Для кислорода она равна 116000 кал/моль, для водорода — 103000 кал/моль, т.е. меняется незначительно.

1.3. Химические реакции

Молекулы находятся в непрерывном движении, сталкиваясь друг с другом. Так как электронные оболочки молекул отталкиваются, то они при столкновениях отскакивают. При сильных соударениях может высвободиться достаточное количество энергии для перегруппировки электронов в столкнувшихся молекулах и формирования нового набора связей, т.е. образовании новых соединений. Так происходят химические реакции. Обычно стрелка в химическом уравнении обращена в сторону более низкой суммарной энергии связей, т.е. показывает, в какую сторону реакция стремится идти самопроизвольно.

Химические реакции — это основа химии. Одни реакции идут в обе стороны, другие только в одну, третьи — вообще не идут. Важно понять, от чего зависит возможность осуществления реакции, перестройки химических связей.

Теория показывает, что реакция возможна, если она сопровождается уменьшением величины свободной энергии F = E — TS.

Среди всех возможностных соединений реагентов есть образования с разной степенью устойчивости. Менее устойчивое соединение обладает большей свободной энергией, значит, вновь образованная группировка менее устойчива, чем исходные компоненты. Чтобы преодолеть эту разницу в значениях свободной энергии, нужен дополнительный запас энергии, которую в химии называют энергией активации. Она определяет скорость протекания реакции, но ее бывает недостаточно для преодоления барьера, и реакция не идет. Поэтому стараются снизить величину энергии активации путем введения катализаторов, с помощью которых осуществляются многие технологические процессы. Каталитическими являются и большинство биохимических процессов в живой клетке. Расчет энергии активации проводится в квантовой химии, и он позволяет найти оптимальный путь для осуществления нужных химических реакций.

Одним из крупных достижений ХIХ в. явилось выяснение характера протекания химических реакций. Многие опыты показали, что молекулы обладают разным химическим сродством. Химические реакции могут протекать с разной скоростью, с поглощением или выделением тепла, быть обратимыми или нет и т.д.

Развитие квантовой химии позволило рассмотреть на микроуровне протекание реакций, отдельные молекулы и их электронные структуры. Использование термодинамического подхода, описывающего не отдельные объекты, а систему в целом, позволяет глубже понять тенденции течения реакций. В 1952 г. японский физик-химик Кэнити Фукуи (р. 1818) продолжил работу над методом молекулярных орбиталей и пришел к оценке важности переходного состояния, или активированного комплекса, подчеркнув особую роль внешних электронов в течение реакций, в том числе и каталитических.

При химических превращениях на первый план выступают реакционная способность, энергетические и энтропийные ее возможности, скорость химической реакции, каталитические и кинетические закономерности.

2. Периодическая система элементов Д.И.Менделеева с точки зрения квантовой теории.

Теория Периодической Системы была преимущественно создана Н.Бором (1913-21) на базе предложенной им квантовой модели атома. Учитывая специфику изменения свойств элементов в периодической системе и сведения об их атомных спектрах, Бор разработал схему построения электронных конфигураций атомов по мере возрастания Z, положив ее в основу объяснения явления периодичности и структуры периодической системы. Эта схема опирается на определенную последовательность заполнения электронами оболочек (называемых также слоями, уровнями) и подоболочек (оболочек, подуровней) в атомах в соответствии с увеличением Z. Сходные электронные конфигурации внешних электронных оболочек в атомах периодически повторяются, что и обусловливает периодическое изменение химических свойств элементов. В этом состоит главная причина физической природы феномена периодичности. Электронные оболочки, за исключением тех, которые отвечают значениям 1 и 2 главного квантового числа n, не заполняются последовательно и монотонно до своего полного завершения (числа электронов в последовательных оболочках составляют: 2, 8, 18, 32, 50, …); построение их периодически прерывается появлением совокупностей электронов (составляющих определенные подоболочки), которые отвечают большим значениям n. В этом заключается существенная особенность «электронного» истолкования структуры периодической системы.

Схема формирования электронных конфигураций атомов, лежащая в основе теории периодической системы, отражает, таким образом, определенную последовательность появления в атомах по мере роста Z совокупностей электронов (подоболочек), характеризующихся некоторыми значениями главного и орбитального (l) квантовых чисел. Данная схема в общем виде записывается в виде таблицы.

Вертикальными чертами разделены подоболочки, которые заполняются в атомах элементов, составляющих последовательные периоды периодической системы (номера периодов обозначены цифрами сверху); жирным шрифтом выделены подоболочки, завершающие формирование оболочек с данным n.

Числа электронов в оболочках и подоболочках определяются на основании Паули принципа. Применительно к электронам, как частицам с полуцелым спином, он постулирует, что в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех квантовых чисел. Емкости оболочек и подоболочек равны соответственно 2n2 и 2(2l+1). Этот принцип не определяет однако, последовательность формирования электронных конфигураций атомов по мере возрастания Z. Из приведенной выше схемы находятся емкости последовательных периодов: 2, 8, 18, 32, 32, ….

Периодическая система элементов Д.И. Менделеева с точки зрения квантовой теории

Теория Периодической Системы была преимущественно создана Н. Бором (1913-21) на базе предложенной им квантовой модели атома. Учитывая специфику изменения свойств элементов в периодической системе и сведения об их атомных спектрах, Бор разработал схему построения электронных конфигураций атомов по мере возрастания Z, положив ее в основу объяснения явления периодичности и структуры периодической системы. Эта схема опирается на определенную последовательность заполнения электронами оболочек (называемых также слоями, уровнями) и подоболочек (оболочек, подуровней) в атомах в соответствии с увеличением Z. Сходные электронные конфигурации внешних электронных оболочек в атомах периодически повторяются, что и обусловливает периодическое изменение химических свойств элементов. В этом состоит главная причина физической природы феномена периодичности. Электронные оболочки, за исключением тех, которые отвечают значениям 1 и 2 главного квантового числа n, не заполняются последовательно и монотонно до своего полного завершения (числа электронов в последовательных оболочках составляют: 2, 8, 18, 32, 50, …); построение их периодически прерывается появлением совокупностей электронов (составляющих определенные подоболочки), которые отвечают большим значениям n. В этом заключается существенная особенность «электронного» истолкования структуры периодической системы.

Схема формирования электронных конфигураций атомов, лежащая в основе теории периодической системы, отражает, таким образом, определенную последовательность появления в атомах по мере роста Z совокупностей электронов (подоболочек), характеризующихся некоторыми значениями главного и орбитального (l) квантовых чисел. Данная схема в общем виде записывается в виде таблицы.

Вертикальными чертами разделены подоболочки, которые заполняются в атомах элементов, составляющих последовательные периоды периодической системы (номера периодов обозначены цифрами сверху); жирным шрифтом выделены подоболочки, завершающие формирование оболочек с данным n.

Числа электронов в оболочках и подоболочках определяются на основании Паули принципа. Применительно к электронам, как частицам с полуцелым спином, он постулирует, что в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех квантовых чисел. Емкости оболочек и подоболочек равны соответственно 2n 2 и 2(2l+1). Этот принцип не определяет однако, последовательность формирования электронных конфигураций атомов по мере возрастания Z. Из приведенной выше схемы находятся емкости последовательных периодов: 2, 8, 18, 32, 32, ….

Каждый период начинается элементом, в атоме которого впервые появляется электрон с данным значением n при l=0 (ns 1 -элементы), и заканчивается элементом, в атоме которого заполнена подоболочка с тем же n и l = 1 (np 6 -элементы); исключение — первый период (только 1s — элементы). Все s- и p-элементы принадлежат к подгруппам a. К подгруппам б относятся элементы, в атомах которых достраиваются оболочки, ранее оставшиеся недостроенными (значения n меньше номера периода, l=2 и 3). В первые три периода входят элементы только подгрупп а, т.е. s- и p-элементы.

Реальная схема построения электронных конфигураций атомов описывается так называемым (n + l)-правилом, сформулированным (1951) В.М. Клечковским. Построение электронных конфигураций происходит в соответствии с последовательным увеличением суммы (n + l). При этом в пределах каждой такой суммы сначала заполняются подоболочки с большими l и меньшими n, затем с меньшими l и большими n.

Начиная с шестого периода построение электронных конфигураций атомов в действительности приобретает более сложный характер, что выражается в нарушении четких границ между последовательно заполняющимися подоболочками.

Реальная схема первоначально не была выведена из каких-либо строгих теоретических представлений. Она основывалась на известных химических свойствах элементов и сведениях об их спектрах. Действительное физическое обоснование реальная схема получила благодаря применению методов квантовой механики к описанию строения атомов. В квантовомеханической интерпретации теории строения атомов понятие электронных оболочек и подоболочек при строгом подходе утратило свой исходный смысл; ныне широко используется представление об атомных орбиталях. Тем не менее, разработанный Бором принцип физической интерпретации явления периодичности не потерял своего значения и в первом приближении достаточно исчерпывающе объясняет теоретические основы периодической системы. Во всяком случае, в публикуемых формах изображения периодической системы отражается представление о характере распределения электронов по оболочкам и подоболочкам.

Периодический закон Д.И.Менделеева и его трактовка с точки зрения современной теории строения атомов .

На момент создания периодического закона :

1)было открыто не все химические элементы

2)для многих элементов значение атомных масс были определенны неправильно

3) некоторые химические елементы и их соединения были недостаточно выучены

Графическим изображением периодического закона является периодическая таблица химических елементов.В процессе написания таблицы. Д. И. Менделееву приходилось оставлять места ( незаполненные клетки ) для не открытых на тот момент элементов. Формулировка периодического закона, данная Д.И. Менделеевым, гласила: свойства химических элементов находятся в периодической зависимости от атомных масс этих элементов. Современная формулировка гласит: свойства химических элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра этих элементов.Такое уточнение потребовалось, поскольку к моменту установления Менделеевым периодического закона еще не было известно о строении атома. После выяснения строения атома и установления закономерностей размещения электронов по электронным уровням стало ясно, что периодическая повторяемость свойств элементов связана с повторяемостью строения электронных оболочек.

69. Периодическая система элементов и ее структура .

Периодическая система химических элементов — естественная классификация химических элементов, являющаяся табличным выражением периодического закона Д.И. Менделеева. Прообразом Периодической системы химических элементов послужила таблица, составленная Д.И. Менделеевым 1 марта 1869 г.. В 1870 г. Менделеев назвал систему естественной, а в 1871 г. — периодической.

Число элементов в современной Периодической системе почти вдвое больше, чем было известно 60-х годах XIX в. (на сегодняшний день — 113), однако ее структура со времен Менделеева почти не изменилась. Хотя за всю историю Периодической системы было опубликовано более 50 различных вариантов ее изображения, наиболее популярными являются предложенные Менделеевым короткопериодная и длиннопериодная формы.

Главный принцип построения Периодической системы — выделение в ней периодов (горизонтальных рядов) и групп (вертикальных столбцов) элементов. Современная Периодическая система состоит из 7 периодов (седьмой период должен закончиться 118-м элементом). Короткопериодный вариант Периодической системы содержит 8 групп элементов, каждая из которых условно подразделяется на группу А (главную) и группу Б (побочную). В длиннопериодном варианте Периодической системы — 18 групп, имеющих те же обозначения, что и в короткопериодном. Элементы одной группы имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек атомов и проявляют определенное химическое сходство.

Номер группы в Периодической системе определяет число валентных электронов а атомах элементов. При этом в группах, обозначенных буквой А, содержатся элементы, в которых идет заселениеs— и р-подуровней — s-элементы (IA- и IIA-группы) и р-элементы (IIIA-VIIIA-группы), а в группах, обозначенной буквой Б, находятся элементы, в которых заселяются d-подуровни — d-элементы. Поскольку в каждом большом периоде должно находиться по 10 d-элементов (у которых заполняются пять d-орбиталей), то Периодическая система должна содержать 10 соответствующих групп. Однако традиционно используется нумерация групп лишь до восьми, поэтому число групп d-элементов расширяется за счет введения дополнительных цифр — это IБ-VIIБ, VIIIБ0, VIIIБ1 и VIIIБ2-группы. Для f-элементов номеров групп не предусмотрено. Обычно их условно помещают в ячейки Периодической системы, отвечающие лантану (лантаноиды) и актинию (актиноиды). Символы лантаноидов и актиноидов выносятся за пределы Периодической системы в виде отдельных рядов.

Номер периода в Периодической системе соответствует числу энергетических уровней атома данного элемента, заполненных электронами.

Номер периода = Число энергетических уровней, заполненных электронами = Обозначение последнего энергетического уровня

Порядок формирования периодов связан с постепенным заселением энергетических подуровней электронами. Последовательность заселения определяется принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Гунда.

Периодическое изменение свойств элементов в периоде объясняется последовательностью заполнения электронами уровней и подуровней в атомах при увеличении порядкового номера элемента и заряда ядра атома.

70. Периодический характер изменения свойств элементов периодической системы .

В 1869 г. Менделеев открыл периодический закон изменения химических и физических свойств элементов в зависимости от их атомных масс. Если расположить химические элементы в порядке возрастания их атомных масс, то периодически, через правильные промежутки, называемые периодами, элементы, оказавшиеся в таблице Менделеева в одном вертикальном ряду ( группе элементов), обнаруживают сходные физико-химические свойства. Однако сам Менделеев, расположив известные в его время 64 химических элемента в таблицу, отражающуюпериодическое изменение химических свойств элементов, был в ряде случаев вынужден отступить от принципа возрастания атомных масс. Менделеев ввел понятие о порядковом номере элемента, и, расположив химические элементы в порядке возрастания их номера, получил полную периодичность в изменении химических свойств элементов.

Рассмотрим элементы первого периода. Периоды ­ — это горизонтальные последовательности химических элементов. И в атоме водорода (Н) и в атоме гелия (Не) все электроны находятся на первом электронном уровне. У атома водорода заряд ядра +1 и на первом электронном слое находится 1 электрон. У атома гелия заряд ядра +2, и на первом электронном слое находится 2 отрицательно заряженных электрона. Попробуем понять в каком случае притяжение между ядром и электронами будет сильнее. Логично, что 2 больше, чем один. Значит электроны в атоме гелия притягиваются сильнее. Это означает, что они будут ближе находиться к ядру. Следовательно размер гелия будет меньше ,будет меньше и его радиус.

Такая же закономерность будет повторяться в первом, втором и во всех последующих периодах. Это означает, что в периодах слева направо уменьшаются размеры атомов, а справа налево естественно увеличиваются.

Группа элементов это вертикальная последовательность химических элементов в периодической системе. Каждая из групп имеет две подгруппы: главную и побочную. Элементы первых трех периодов относятся только к главным подгруппам. К главным подгруппам относятся также те элементы больших периодов (начиная с четвертого), которые расположены с той же стороны клеточки, как и элементы первых трех периодов. Так например, химический элемент калий (К), расположенный в четвертом периоде первой группе относится к главной подгруппе, а медь (Cu), расположенная в том же периоде и той же группе – к побочной.

Рассмотрим два атома: атом водорода и атом лития (Li). Оба атома находятся в одной группе (I) и имеют по 1 электрону во внешнем электронном слое. Разница состоит в том, что у атома водорода внешний электрон находится на первом электронном слое, а у лития – на втором. Очевидно, что размер атома лития больше, чем атома водорода

Таким образом в группах сверху вниз размеры атомов увеличиваются.

С уменьшением размера атома увеличивается его способность притягивать не только свои электроны, но и принимать электроны от других атомов. Эта способность характеризует степень выраженности неметаллических свойств. Следовательно в периоде слева направо неметаллические свойства увеличиваются, а в группе сверху вниз уменьшаются.

Металлические свойства понимаемые химиками как способность отдавать электроны изменяются с точностью наоборот. В периоде неметаллические свойства слева-направо уменьшаются, а в группе напротив увеличиваются.