Свойства запирающего слоя с точки зрения квантовой теории кристаллов

Граница металла и полупроводника, а также граница двух полупроводников может в ряде случаев обладать выпрямляющим действием. Поскольку переход от одного тела к другому при их тесном контакте (сваривании, сплавлении) занимает хотя и очень тонкий, но все же конечный по толщине участок, принято говорить о запирающем слое. Такой слой можно создать на границе меди и закиси меди, на границе селена и селенистого кадмия. Исследования показали, что запирающий слой между двумя полупроводниками возникает в том случае, если один из полупроводников принадлежит к p-типу, а другой — к n-типу. Такие запирающие слои называют границами p — n.

Рис. 306 иллюстрирует выпрямление, даваемое запирающими слоями. На нем приведена типичная кривая зависимости силы тока от напряжения. Правая ветвь кривой называется пропускным током, левая — запирающим. Пропускной ток быстро растет с напряжением, запирающий — почти не меняется, остается все время крайне слабым.

Какое же направление тока является пропускным? Исследования показали, что на p — n-границе пропускной ток идет от дырочного полупроводника через границу к электронному. Это значит, что дырки стремятся к электронам и, наоборот, электроны продвигаются в сторону повышенной концентрации дырок. Запирающему току соответствует такое направление, при котором дырки и электроны расходятся от границы.

Что же касается границы металл — полупроводник, то там, видимо, дело обстоит следующим образом. Если с металлом граничит полупроводник дырочного типа (медь — закись меди), то пропускным направлением тока является направление от закиси меди к меди. Это представляется естественным: в полупроводнике нет

свободных электронов, в металле они имеются в избытке; электроны переходят из металла в полупроводник.

Свойства запирающих слоев нашли себе широкое применение в промышленности выпрямителей. Уже давно производятся купроксные выпрямители (медь — закись меди), селеновые выпрямители. В последнее время широкое применение получают крошечные выпрямители, сделанные из германия или кремния, — кристаллические диоды. Введением примесей в германий или кремний можно превратить его в проводник p-типа или n-типа. Кристаллический диод представляет собой маленький кристаллик германия (кремния), одна часть которого содержит примеси акцепторного типа, а другая — примеси донорного типа.

Интересны также кристаллические триоды, представляющие собой полупроводящую систему типа p — n — p или n — p — n. Если к трем участкам этого крошечного триода (размеры кристаллических «ламп» порядка сантиметра) припаять три провода, то такую систему можно включать в цепь для тех же целей, что и трехэлектродную лампу. На два крайних конца накладывается напряжение — один конец служит анодом, другой — катодом. Третий отвод играет роль сетки. В такой системе полупроводников оказалось два запирающих слоя, включенных друг навстречу другу. Поэтому она и играет роль трехэлектродной лампы. Параллель между работой кристаллического и обычного триодов поясняет рис. 307.

Другое важное использование запирающих слоев — для изготовления фотоэлементов, работающих без источника напряжения. Если на поверхность полупроводника нанесен тонкий слой металла, то создается запирающий слой. Слой металла может быть настолько тонким, что свет свободно пройдет через него. Под действием прошедшего сквозь металл света в полупроводнике происходит внутренний фотоэффект. Ввиду наличия запирающего слоя освободившиеся электроны вынуждены начать направленное движение. Замкнув цепь, мы получим электрический ток.

На этом принципе могут быть изготовлены меднозакисные и селеновые фотоэлементы. У нас с успехом применяются отечественные сериисто-таллиевые фотоэлементы, дающие ток короткого замыкания порядка микроампер на люмен. Фотоэлементы такого типа обладают коэффициентом полезного действия превращения световой энергии в электрическую порядка И здесь существенный переворот вносят запирающие р — n-слои из кремния и германия. Они позволяют изготовлять фотоэлементы с коэффициентом полезного действия порядка 10%. Открытие этой новой возможности делает вполне реальной задачу технического использования солнечной Энергии.

Элементы зонной теории кристаллов. Энергетические зоны в кристаллах. Валентная зона и зона проводимости. Заполнение зон: металлы, диэлектрики, полупроводники.

Зонная теория твердых тел позволила с единой точки зрения истолковать существование металлов, диэлектриков и полупроводников, объясняя различие в их электрических свойствах, во-первых, неодинаковым заполнением электронами разрешенных зон и, во-вторых, шириной запрещенных зон.

Степень заполнения электронами энергетических уровней в зоне определяется заполнением соответствующих атомных уровней. Если при этом какой-то энергетический уровень полностью заполнен, то образующаяся энергетическая зона также запол нена целиком. В общем случае можно говорить о валентной зоне, которая полностью заполнена электронами и образована из энергетических уровней внутренних электронов свободных атомов, и о зове проводимости (свободной зоне), которая либо частично заполнена электронами, либо свободна и образована из энергетических уровней внешних «коллективизированных» электронов изолированных атомов.

В зависимости от степени заполнения зон электронами и ширины запрещенной зоны возможны четыре случая, изображенные на рис. 314.

На рис. 314, а самая верхняя зона, содержащая электроны, заполнена лишь частично, т. е. в ней имеются вакантные уровни. В данном случае электрон, получив сколь угодно малую энергетическую «добавку» (например, за счет теплового движения или электрического поля), сможет перейти на более высокий энергетический уровень той же зоны, т. е. стать свободным и участвовать в проводимости. Внутривенный переход вполне возможен, так как, например, при 1 К энергия теплового движения kT » 10 -4 эВ, т. е. гораздо больше разности энергий между соседними уровнями зоны (примерно 10 -22 эВ). Таким образом, если в твердом теле имеется зона, лишь частично заполненная электронами, то это тело всегда будет проводником электрического тока. Именно это свойственно металлам.

Твердое тело является проводником электрического тока и в том случае, когда валентная зона перекрывается свободной зоной, что в конечном счете приводит к не полностью заполненной зоне (рис. 314, б). Это имеет место для щелочно-земельных элементов, образующих II группу таблицы Менделеева (Be, Mg, Ca, Zn, . ). В данном случае образуется так называемая «гибридная» зона, которая заполняется валентными электронами лишь частично. Следовательно, в данном случае металлические свойства щелочно-земельных элементов обусловлены перекрытием валентной и свободной зон.

Помимо рассмотренного выше перекрытия зон возможно также перераспределение электронов между зонами, возникающими из уровней различных атомов, которое может привести к тому, что вместо двух частично заполненных зон в кристалле окажутся одна полностью заполненная (валентная) зона и одна свободная зона (зона проводимости). Твердые тела, у которых энергетический спектр электронных состояний состоит только из валентной зоны и зоны проводимости, являются диэлектриками или полупроводниками в зависимости от ширины запрещенной зоны DE.

Если ширина запрещенной зоны кристалла порядка нескольких электрон-вольт, то тепловое движение не может перебросить электроны из валентной зоны в зону проводимости и кристалл является диэлектриком, оставаясь им при всех реальных температурах (рис. 314, в). Если запрещенная зона достаточно узка (DЕ порядка 1 эВ), то переброс электронов из валентной зоны в зону проводимости может быть осуществлен сравнительно легко либо путем теплового возбуждения, либо за счет внешнего источ ника, способного передать электронам энергию DЕ, и кристалл является полупроводником (рис. 314, г).

Электропроводность металлов. Носители тока в металлах. Недостаточность классической электронной теории.

Квантовая теория электропроводности металлов — теория электропроводности, основывающаяся на квантовой механике и квантовой статистике Ферми — Дирака, — пересмотрела вопрос об электропроводности металлов, рассмотренный в классической физике. Расчет электропроводности металлов, выполненный на основе этой теории, приводит к выражению для удельной электрической проводимости металла

которое по внешнему виду напоминает классическую формулу (103.2) для g, но имеет совершенно другое физическое содержание. Здесь n— концентрация электронов проводимости в металле, ál_Fñ — средняя длина свободного пробега электрона, имеющего энергию Ферми, áu_Fñ — средняя скорость теплового движения такого электрона.

Выводы, получаемые на основе формулы (238.1), полностью соответствуют опытным данным. Квантовая теория электропроводности металлов, в частности, объясняет зависимость удельной проводимости от температуры: g

1/T (классическая теория (см. § 103) дает, что g

1/ÖT, а также аномально большие величины (порядка сотен периодов решетки) средней длины свободного пробега электронов в металле (см. § 103).

Квантовая теория рассматривает движение электронов с учетом их взаимодействия с кристаллической решеткой. Согласно корпускулярно-волновому дуализму, движению электрона сопоставляют волновой процесс. Идеальная кристаллическая решетка (в ее узлах находятся неподвижные частицы и в ней отсутствуют нарушения периодичности) ведет себя подобно оптически однородной среде — она «электронные волны» не рассеивает. Это соответствует тому, что металл не оказывает электрическому току — упорядоченному движению электронов — никакого сопротивления. «Электронные волны», распространяясь в идеальной кристаллической решетке, как бы огибают узлы решетки и проходят значительные расстояния.

В реальной кристаллической решетке всегда имеются неоднородности, которыми могут быть, например, примеси, вакансии; неоднородности обусловливаются также тепловыми колебаниями. В реальной кристаллической решетке происходит рассеяние «электронных волн» на неоднородностях, что и является причиной электрического сопротивления металлов. Рассеяние «электронных волн» на неоднородностях, связанных с тепловыми колебаниями, можно рассматривать как столкновения электронов с фононами.

Согласно классической теории, áu_Fñ

ÖT, поэтому она не смогла объяснить истинную зависимость у от температуры. В квантовой теории средняя скорость áu_Fñ от температуры практически не зависит, так как доказывается, что с изменением температуры уровень Ферми остается практически неизменным. Однако с повышением температуры рассеяние «электронных волн» на тепловых колебаниях решетки (на фононах) возрастает, что соответствует уменьшению средней длины свободного пробега электронов. В области комнатных температур ál_Fñ

Т -1 , поэтому, учитывая независимость áuñ от температуры, получим, что сопротивление металлов (R

l/g) в соответствии с данными опытов растет пропорционально Т. Таким образом, квантовая теория электропроводности металлов устранила и эту трудность классической теории.

Собственная проводимость полупроводников. Примесная проводимость полупроводников. P—n переход и его свойства.

Собственными полупроводниками являются химически чистые полупроводники, а их проводимость называется собственной проводимостью. Примером собственных полупроводников могут служить химически чистые Ge, Se, а также многие химические соединения: InSb, GaAs, CdS и др.

При 0 К и отсутствии других внешних факторов собственные полупроводники ведут себя как диэлектрики. При повышении же температуры электроны с верхних уровней валентной зоны I могут быть переброшены на нижние уровни зоны проводимости II (рис. 315). При наложении на кристалл электрического поля они перемещаются против поля и создают электрический ток. Таким образом, зона II из-за ее частичного «укомплектования» электронами становится зоной проводимости. Проводимость собственных полупроводников, обусловленная электронами, называется электронной проводимостью или проводимостью n-тнпа (от лат. negative — отрицательный).

В результате тепловых забросов электронов из зоны I в зону II в валентной зоне возникают вакантные состояния, получившие название дырок. Во внешнем электрическом поле на освободившееся от электрона место — дырку — может переместиться электрон с соседнего уровня, а дырка появится в том месте, откуда ушел электрон, и т. д. Такой процесс заполнения дырок электронами равносилен перемещению дырки в направлении, противоположном движению электрона, так, как если бы дырка обладала положительным зарядом, равным по величине заряду электрона. Проводимость собственных полупроводников, обусловленная квазичастицами — дырками, называется дырочной проводимостью или проводимостью р-типа (от лат. positive — положительный).

Таким образом, в собственных полупроводниках наблюдаются два механизма проводимости: электронный и дырочный. Число электронов в зоне проводимости равно числу дырок в валентной зоне, так как последние соответствуют электронам, возбужденным в зону проводимости. Следовательно, если концентрации электронов проводимости и дырок обозначить соответственно n_е и n_р, то

(242.1)

Проводимость полупроводников всегда является возбужденной, т. е. появляется только под действием внешних факторов (температуры, облучения, сильных электрических полей и т. д.).

В собственном полупроводнике уровень Ферми находится в середине запрещенной зоны (рис. 316).

Проводимость полупроводников, обусловленная примесями, называется примесной проводимостью, а сами полупроводники — примесными полупроводниками. Примесная проводимость обусловлена примесями (атомы посторонних элементов), а также дефектами типа избыточных атомов (по сравнению со стехиометрическим составом), тепло выми (пустые узлы или атомы в междоузлиях) и механическими (трещины, дислокации и т. д.) дефектами. Наличие в полупроводнике примеси существенно изменяет его проводимость. Например, при введении в кремний примерно 0,001 ат.% бора его проводимость увеличивается примерно в 10 б раз.

В полупроводниках с примесью, валентность которой на единицу больше валентности основных атомов, носителями тока являются электроны; возникает электронная примесная проводимость (проводимость n-тнпа). Полупроводники с такой проводимостью называются электронными (или полупроводниками n-тнпа). Примеси, являющиеся источником электронов, называются донорами, а энергетические уровни этих примесей — донорнымн уровнями.

В полупроводниках с примесью, валентность которой на единицу меньше валентности основных атомов, носителями тока являются дырки; возникает дырочная проводимость (проводимость р-типа). Полупроводники с такой проводимостью называются дырочными (или полупроводниками р-типа). Примеси, захватывающие электроны из валентной зоны полупроводника, называются акцепторами, а энергетические уровни этих примесей — акцепторными уровнями.

В отличие от собственной проводимости, осуществляющейся одновременно электронами и дырками, примесная проводимость полупроводников обусловлена в основном носителями одного знака: электронами — в случае донорной примеси, дырками — в случае акцепторной. Эти носители тока называются основными. Кроме основных носителей в полупроводнике имеются и неосновные носители: в полупроводниках n-типа — дырки, в полупроводниках р-типa — электроны.

Наличие примесных уровней в полупроводниках существенно изменяет положение уровня Ферми Е_F. Расчеты показывают, что в случае полупроводников n-типа уровень Ферми Е_Fпри 0 К расположен посередине между дном зоны проводимости и донорным уровнем (рис. 321).

С повышением температуры все большее число электронов переходит из донорных состояний в зону проводимости, но, помимо этого, возрастает и число тепловых флуктуации, способных возбуждать электроны из валентной зоны и перебрасывать их через запрещенную зону энергий. Поэтому при высоких температурах уровень Ферми имеет тенденцию смещаться вниз (сплошная кривая) к своему предельному положению в центре запрещенной зоны, характерному для собственного полупроводника.

Уровень Ферми в полупроводниках р-типа при 0 К Е_F располагается посередине между потолком валентной зоны и акцепторным уровнем (рис. 322). Сплошная кривая опять-таки показывает его смещение с температурой. При температурах, при которых примесные атомы оказываются полностью истощенными и увеличение концентрации носителей происходит за счет возбуждения собственных носителей, уровень Ферми располагается посередине запрещенной зоны, как в собственном полупроводнике.

Граница соприкосновения двух полупроводников, один из которых имеет электронную, а другой — дырочную проводимость, называется электронно-дырочным переходом (или p-n-нереходом). Эти переходы имеют большое практическое значение, являясь основой работы многих полупроводниковых приборов. p-n-Переход нельзя осуществить просто механическим соединением двух полупроводников.

Рассмотрим физические процессы, происходящие в p-n-переходе (рис. 336).

Пусть донорный полупроводник (работа выхода — А_n, уровень Ферми — Е_Fn) приводится в контакт (рис. 336,б) с акцепторным полупроводником (работа выхода — А_р, уровень Ферми — Е_Fp). Электроны из n-полупроводника, где их концентрация выше, будут диффундировать в p-полупроводник, где их концентрация ниже. Диффузия же дырок происходит в обратном направлении — в направлении р®n.

В n-полупроводнике из-за ухода электронов вблизи границы остается нескомпенсированный положительный объемный заряд неподвижных ионизованных донорных атомов. В n-полупроводнике из-за ухода дырок вблизи границы образуется отрицательный объемный заряд неподвижных ионизованных акцепторов (рис. 336, а). Эти объемные заряды образуют у границы двойной электрический слой, поле которого, направленное от n-области к p-области, препятствует дальнейшему переходу электронов в направлении n®р и дырок в направлении р®n. Если концентрации доноров и акцепторов в полупроводниках n- и р-типа одинаковы, то толщины слоев d₁ и d₂ (рис. 336, в), в которых локализуются неподвижные заряды, равны (d₁ = d₂).

При определенной толщине p-n-перехода наступает равновесное состояние, характеризуемое выравниванием уровней Ферми для обоих полупроводников (рис. 336, в). В области p-n-перехода энергетические зоны искривляются, в результате чего возникают потенциальные барьеры как для электронов, так и для дырок. Высота потенциаль ного барьера еj определяется первоначальной разностью положений уровня Ферми в обоих полупроводниках. Все энергетические уровни акцепторного полупроводника подняты относительно уровней донорного полупроводника на высоту, равную еj, причем подъем происходит на толщине двойного слоя d.

Толщина d слоя p-n-перехода в полупроводниках составляет примерно

10 -б — 10 -7 м, а контактная разность потенциалов — десятые доли вольт. Носители тока способны преодолеть такую разность потенциалов лишь при температуре в несколько тысяч градусов, т. е. при обычных температурах равновесный контактный слой является запирающим (характеризуется повышенным сопротивлением).

Сопротивление запирающего слоя можно изменить с помощью внешнего электрического поля. Если приложенное к p-n-переходу внешнее электрическое поле направлено от n-полупроводника к p-полупроводнику (рис. 337, а), т. е. совпадает с полем контактного слоя, то оно вызывает движение электронов в n-полупроводнике и дырок в p-полупроводнике от границы р-n-перехода в противоположные стороны.

В результате запирающий слой расширится и его сопротивление возрастет. Направление внешнего поля, расширяющего запирающий слой, называется запирающим (обратным). В этом направлении электрический ток через p-n-переход практически не проходит. Ток в запирающем слое в запирающем направлении образуется лишь за счет неосновных носителей тока (электронов в p-полупроводнике и дырок в n-полупроводнике).

Если приложенное к p-n-переходу внешнее электрическое поле направлено противоположно полю контактного слоя (рис. 337, 6), то оно вызывает движение электронов в n-полупроводнике и дырок в p-полупроводнике к границе p-n-перехода навстречу друг другу. В этой области они рекомбинируют, толщина контактного слоя и его сопротивление уменьшаются. Следовательно, в этом направлении электрический ток проходит сквозь p-n-переход в направлении от p-полупроводника к n-полупроводнику; оно называется пропускным (прямым).

Таким образом, p-n-переход обладает односторонней (вентильной) проводимостью.

На рис. 338 представлена вольт-амперная характеристика p-n-перехода. Как уже указывалось, при пропускном (прямом) напряжении внешнее электрическое поле способствует движению основных носителей тока к границе p-n-перехода (см. рис. 337, б). В результате толщина контактного слоя уменьшается. Соответственно уменьшается и сопротивление перехода (тем сильнее, чем больше напряжение), а сила тока становится большой (правая ветвь на рис. 338). Это направление тока называется прямым.

* П. Бугер (1698—1758) — французский ученый.

studopedia.org — Студопедия.Орг — 2014-2019 год. Студопедия не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования (0.006 с) .

Лекция 23 Основы зонной теории кристаллов

1. Кристаллическая структура; типы связей в кристаллах

2. Колебания решетки. Фононы

3. Основные представления зонной теории; энергия Ферми

Твёрдыми телами называют тела, для которых характерно постоянство формы и объема при неизменных физических условиях. Твёрдое состояние вещества реализуется при настолько сильном взаимодействии между молекулами (атомами, ионами), что энергия связи молекул значительно превышает энергию их теплового движения.

Различают кристаллические и аморфные твердые тела.

Кристаллы (в греческом языке «krystallos» означает лёд) – твердые тела, обладающие трехмерной периодической атомной структурой и – при образовании в равновесных условиях – имеющие естественную форму правильных симметричных многогранников.

Кристаллы ограничены плоскими, упорядоченно расположенными друг относительно друга гранями, сходящимися в рёбрах и вершинах. Внешние грани кристалла образуют друг с другом постоянные углы, величина которых зависит от типа симметрии в расположении атомов в кристалле. Как следствие – монокристаллы разных веществ отличаются по внешнему виду, или габитусу, и часто кристаллическое вещество можно идентифицировать по внешнему виду его отдельного кристалла.

При температурах ниже точки кристаллизации кристаллическое состояние является устойчивым состоянием всех кристаллических тел. Точки равновесного положения составляющих кристалл атомов, молекул или ионов называют узлами кристаллической решётки.

Большинство кристаллических твердых тел является поликристаллами – для таких тел характерна мелкокристаллическая структура, они состоят из большого числа сросшихся мелких, хаотически расположенных кристаллов (кристаллических зёрен, кристаллитов).

Для кристаллических веществ характерно большое число вариаций их физических свойств, обусловленных симметрией строения и анизотропией кристаллов. До начала ХХ века область использования монокристаллов ограничивалась почти исключительно ювелирной промышленностью. С начала 20-х годов ХХ века возникла потребность в массовом производстве качественных, бездефектных монокристаллов в целях их применения в науке и технике – как отрасль промышленности возникло выращивание кристаллов с заданными свойствами. На использовании своеобразных свойств кристаллов базируются и развиваются новые отрасли науки и техники.

По характеру сил взаимодействия, типу связи и в зависимости от того, какие частицы расположены в узлах кристаллической решётки, различают кристаллы следующих типов:

– металлы(натрий, железо и др.). При сближении атомов, находящихся в начале каждого периода системы элементов Д.И. Менделеева, валентные электроны покидают свои атомы и мигрируют по кристаллу, образуя электронный газ в металле. Эти электроны называют электронами проводимости. Отделение электронов от внешних оболочек атомов, несмотря на необходимость энергетических затрат, влечет за собой уменьшение энергии всего металла, что подтверждается самим фактом существования электронов проводимости в металле. Только вблизи узлов кристаллической решетки (концентрация атомов в металлах

10 28 м -3 ) плотность электронов увеличивается, что обусловлено электронами внутренних оболочек атомов.

Так как взаимодействие коллективизированных электронов преимущественно электростатическое, они удерживают в кристаллической структуре положительно заряженные ионы – силы притяжения при определённом периоде решетки уравновешивают силы электростатического отталкивания ионов, и возникает устойчивая металлическая решетка кристалла – структурные элементы металла удерживаются в положениях равновесия (в узлах кристаллической решётки). Возникающую при этом связь между атомами металла называют металлической связью. Потенциальная энергия взаимодействия металлической связи составляет сотни кДж/моль (например, 110 кДж/моль у натрия и 390 кДж/моль у железа).

Металлы отличаются высокой теплопроводностью и электрической проводимостью, специфическим металлическим блеском, особыми механическими свойствами, в силу которых они поддаются ковке и штамповке;

–ионные кристаллы(хлористый натрий, фторид лития, оксиды металлов, сульфиды, карбиды, селениды и др.) характеризуются ионной (гетерополярной) связью между правильно чередующимися в узлах кристаллической решетки положительными и отрицательными ионами. Ионная связь возникает вследствие обмена электроном между атомами, один из которых легко теряет его, превращаясь в положительный ион, а другой приобретает его и превращается в отрицательный ион. Распределение электронов вблизи каждого иона близко к сферически симметричному и слабо нарушается в области соприкосновения соседних ионов. Потенциальная энергия связи составляет

1 MДж/моль (например, у LiF она равна 750 кДж/моль, у NaCl – 764 кДж/моль). Характерными свойствами ионных кристаллов являются: высокая температура плавления, большие значения удельной теплоты сублимации, интенсивные полосы поглощения в инфракрасной области, низкая электрическая проводимость и теплопроводность при низких температурах. При высоких температурах им свойственна значительная ионная проводимость;

– ковалентные (атомные) кристаллы(углерод, кремний, германий, теллур и др.) имеют кристаллическую решетку, характерную для полупроводников и многих органических твердых тел. Кристаллы такого типа образуются из лёгких элементов средних столбцов периодической системы и характерны для некоторых металлов и интерметаллических соединениё. Химическая связь между нейтральными атомами – гомеополярная связь – обусловлена квантовомеханическим обменным взаимодействием и возникает в результате обобществления валентных электронов. Для таких кристаллов типично такое строение решётки, при котором число ближайших атомов, окружающих рассматриваемый атом, равно валентности элемента. Плотность электронного облака обобществлённых электронов между атомами очень быстро изменяется при изменении расстояния между ядрами, поэтому силы взаимодействия при ковалентной связи обычно достаточно велики. Потенциальная энергия связи составляет 700 – 1200 кДж/моль (например, энергия связи у алмаза – типичного ковалентного кристалла – 710 кДж/моль). Основные свойства ковалентных кристаллов – высокая температура плавления и высокая удельная теплота сублимации, высокая механическая прочность (твёрдость), низкая электрическая проводимость чистых образцов при низких температурах, высокие значения показателя преломления;

– молекулярные кристаллы (Ar, CH₄, парафин, почти все органические кристаллы и многие другие твёрдые органические соединения) представляют слабо связанные агрегаты молекул, локализованных в узлах кристаллической решётки, между которыми связь осуществляется посредством сил Ван-дер-Ваальса, в основном дисперсионных. Молекулярная связь – единственно возможный тип связи у кристаллов, образованных из атомов инертных газов. Потенциальная энергия связи составляет

10 кДж/моль (например, у Ar 7,5 кДж/моль, у CH₄ – 10 кДж/моль). Основные свойства молекулярных кристаллов – низкая температура плавления, кипения и возгонки, сильная сжимаемость и плотная упаковка молекул в решётке. Инертные газы, превращаясь в твердое тело, образуют плотноупакованную кубическую структуру;

– кристаллы с водородными связями (лёд, HF и др.). Водородная связь возникает, когда между электроотрицательными атомами (атомами, обладающими большим сродством к электрону[1], например, ) находится атом водорода .

Электрон в атоме водорода слабо связан с протоном, поэтому электронная плотность смещается к атому с более высоким сродством к электрону, а степень экранирования протона атома водорода уменьшается, что способствует сближению электроотрицательных атомов соседних молекул. Водородную связь характеризуется потенциальной энергией

20 кДж/моль. Подобная связь реализуется между молекулами воды. Вместе с притяжением молекул H₂O, обусловленным наличием у них дипольных моментов, водородная связь обеспечивает особые свойства воды и льда при температуре близкой к 4°С. Водородная связь осуществляется между белковыми молекулами, обеспечивая их специфическую геометрию, и имеет большое значение в процессе полимеризации – в образовании групп однотипных молекул.

В реальных ситуациях чаще всего действуют одновременно несколько типов связей, но обычно удается выделить из них ту, которая доминирует.

Между кристаллическим строением твердых тел и их химическим составом существуют связи, исследуемые в кристаллохимии. Всякое химически индивидуальное вещество характеризуется определенными элементами симметрии кристаллов. Важнейшими положениями кристаллохимии являются:

– сходство формы кристаллов у веществ с аналогичным химическим строением (изоморфизм);

– возможность существования нескольких кристаллических форм для твёрдых тел одного химического состава, каждая из которых устойчива в различных условиях (полиморфизм).

В развитии кристаллохимии и всего учения о кристаллических твердых телах большое значение имеет рентгеноструктурный анализ. На его основе установлено, что каждый структурный элемент кристалла (атом, ион) имеет практически непроницаемую «сферу действия» и расстояния между атомами в кристаллах являются суммами радиусов их сфер действия. Так, структура ионных кристаллов существенно зависит от соотношения ионных радиусов.

Вследствие закономерности и симметрии структуры кристаллов они однородны и анизотропны. Так как расстояния и силы связи между частицами в различных направлениях в кристалле неодинаковы, то большинство свойств кристалла анизотропно, но эти свойства одинаковы в направлениях, симметричных друг другу. Например, слюда легко расщепляется по плоскостям спайности, а вдоль других плоскостей расщепить её не удается. Анизотропия свойств проявляется и при росте кристаллов – в различных направлениях скорость роста кристалла неодинакова; это проявляется во внешней форме кристалла. Подробное описание свойств кристаллов с учетом их симметрии можно найти в учебных пособиях и научной литературе по кристаллофизике и кристаллохимии, а описание свойств симметрии и классификацию кристаллов на основе элементов симметрии – в курсах кристаллографии.

Один из основных видов внутренних движений твёрдого тела – колебания его кристаллической решётки. Составляющие твёрдое тело частицы (атомы, ионы, молекулы) совершают колебания около положения равновесия – узлов кристаллической решётки. Амплитуда колебаний тем больше, чем выше температура, но всегда существенно меньше постоянной решётки. Если амплитуда колебаний превышает некоторое критическое значение, кристаллическая структура разрушается – начинается плавление кристаллического твёрдого тела. Понижение температуры, наоборот, сопровождается уменьшением амплитуды колебаний, но полного прекращения колебаний не происходит даже при абсолютном нуле температуры. Полное прекращение колебаний при T = 0 K запрещено законами квантовой механики (это противоречило бы соотношениям неопределённости – одновременно точно были бы известны координаты и импульс частиц). При T = 0 K атомы совершают так называемые нулевые колебания, характеризующиеся малой энергией. Поэтому при понижении температуры все жидкости затвердевают. Исключением из них является жидкий гелий, который при T = 0 K затвердевает только при повышенном давлении.

На колебания кристаллической решётки могут налагаться звуковые колебания, обусловленные распространением в кристалле упругих волн, возникающих вследствие внешнего воздействия (однократного удара или воздействия периодической внешней силы).

Под колебаниями атомов и ионов понимают колебания массивных по сравнению с электронами атомных ядер. В таком приближении, называемом адиабатическим, можно считать, что энергия кристалла зависит только от координат ядер.

В результате совместного действия сил притяжения и отталкивания между частицами, а также вследствие отсутствия полной периодичности в расположении частиц в реальном кристалле колебания не являются гармоническими.

Гармоническим (квазиупругим) колебаниям соответствует квадратичная зависимость энергии взаимодействия частиц U(x) от величины смещения x от положения равновесия. Ангармоничность колебаний учитывается посредством введения в выражение для энергии взаимодействия следующих после квадратичного членов разложения в ряд функции U(x) по степеням x:

где U_o – значение U при x = 0, β – коэффициент квазиупругой силы, b – коэффициент ангармоничности.

Тепловое расширение твердого тела связано с ангармоничностью тепловых колебаний частиц его кристаллической решетки. Коэффициент линейного расширения связан с коэффициентом ангармоничности b: , где r – равновесное расстояние между соседними частицами твердого тела.

Передача энергии связанных колебаний узлов решетки в кристаллических диэлектриках имеет основное значение в механизме теплопроводности. В первом приближении этот процесс можно представить в виде распространения в кристалле набора гармонических упругих волн, имеющих различные частоты ν_i. В квантовой теории этим волнам сопоставляются квазичастицы – фононы – с энергиями и квазиимпульсами , модуль которых , где – скорость упругих волн (скорость звука) в кристалле, – частота колебаний атомов, – квазиволновой вектор.

Колебательная энергия кристалла приблизительно равна сумме энергий фононов. В энергию фононов не принято включать энергию нулевых колебаний решётки. Число тепловых фононов тем больше, чем выше температура кристалла T. Среднее число фононов данного типа, имеющих энергию , определяется по формуле Планка:

.

Эта формула совпадает с функцией распределения по энергиям частиц газа, подчиняющихся статистике Бозе – Эйншейна, когда химический потенциал [2] . Это означает, что фононы – бозоны.

На основе представлений о фононах как квантах энергии, соответствующих квазиупругим колебаниям узлов кристаллической решетки, удалось определить многие важные физические параметры кристаллов и объяснить механизм физических явлений, в частности, эти представления оказались плодотворными при объяснении теплового расширения твердых тел, их теплопроводности и теплоемкости.

В соответствии с так называемым приближением сильной связи, из соотношения неопределенностей для энергии и времени следует образование зонного энергетического спектра для кристалла. В изолированном атоме, вследствие конечности времени жизни электрона в возбужденном состоянии ( с), естественная ширина энергетического уровня эВ. В кристалле валентные электроны атомов, слабее связанные с ядром, чем внутренние электроны, могут переходить от одного атома к другому вследствие туннельного эффекта – просачивания сквозь потенциальный барьер, разделяющий атомы в кристалле. Этим обусловлено то, что существенно уменьшается, и энергетические уровни таких коллективизированных электронов расширяются в зоны (полосы) разрешенных значений энергии.

При увеличении энергии электрона ширина разрешенных зон увеличивается. Это связано с тем, что с увеличением энергии электронам легче проникать через потенциальные барьеры, и наличие потенциальных барьеров всё меньше сказывается на движении электронов. При электрон ведет себя как свободный.

Частота просачивания электрона сквозь барьер прямоугольной формы равна

,

где – скорость электрона в атоме, – линейный размер атома, – прозрачность барьера. Принимая в соотношении неопределенностей среднее время жизни электрона у данного атома с, получим оценочное значение неопределённости энергии эВ. Таким образом, в кристалле вместо узкого энергетического уровня валентного электрона изолированного атома образуется зона разрешенных значений энергии шириной эВ.

Вероятности туннельных переходов в кристалле для электронов внутренних оболочек атомов ничтожно малы. Эти электроны остаются в кристалле прочно связанными со своими атомами, и их энергетические уровни – столь же узкими, как и в изолированном атоме.

Физически происхождение зонной структуры энергетического спектра электронов в кристалле связано с образованием кристалла из многих атомов, каждый из которых в свободном состоянии обладает дискретным электронным энергетическим спектром. При объединении атомов в кристалл последний можно трактовать как гигантскую молекулу, в которой электроны всех атомов обобществлены и которую следует рассматривать как единую квантово-механическую систему. Общее число энергетических уровней электронов в пределах зоны конечно и для кристалла, состоящего из одинаковых атомов, равно , где – орбитальное квантовое число электрона, находящегося на исходном энергетическом уровне в изолированном атоме. В соответствии с принципом Паули, на каждом таком уровне может находиться не более двух электронов, отличающихся ориентацией спина. Соответственно, в разрешенной энергетической зоне не может быть больше чем коллективизированных электронов.

Таким образом, в кристалле каждый из атомных уровней превращается в полосу, состоящую из N уровней (или, с учетом спина, из 2N уровней), которая является разрешенной зоной. На рисунке 23.1 такое превращение схематически показано для натрия.

Если на атом приходится Z электронов, то полное число электронов в кристалле равно NZ; они занимают уровни разрешенных зон, начиная с нижнего, пока не будут полностью размещены.

Значение энергии, ниже которого все состояния системы частиц, подчиняющихся статистике Ферми – Дирака (фермионов) при абсолютном нуле температуры заняты, называют энергией Ферми. Существование энергии Ферми – следствие принципа Паули, в соответствии с которым в одном квантово-механическом состоянии не может находиться более одного фермиона.

Для идеального вырожденного газа фермионов энергия Ферми совпадает со значением химического потенциала при T = 0 К и может быть выражена через число N частиц газа в единице объема:

, (23.1)

где m и S – масса и спиновое квантовое число частицы соответственно. Величина

(23.2)

называется ферми-импульсом. При T = 0 К все состояния с импульсами заняты, а состояния с свободны. Величина называется ферми-скоростью, или граничной скоростью и определяет верхнюю границу скорости фермионов при T = 0 К.

Изоэнергетическая поверхность, соответствующая энергии Ферми: , называется поверхностью Ферми.

Понятие об энергии Ферми используется в физике твердого тела, в ядерной физике, в астрофизике и т.д. Величина энергии Ферми существенно зависит от физических свойств системы. В металлах обычно

10 5 К, в полупроводниках

10 2 К, в 3 He – около 1 К, а в звёздной материи может достигать миллионов кельвин.

Рассмотрим квантово-механическое описание состояний электронов в кристалле. Электроны взаимодействуют между собой и движутся в трехмерном периодическом поле, создаваемом кристаллической решеткой кристалла, в узлах которой находятся неподвижные ядра атомов. Точное решение такой задачи невозможно. Его заменяют решением приближенной задачи (приближение Хартри – Фока) о движении одного электрона в стационарном потенциальном поле атомных ядер и всех остальных электронов. Это поле называют самосогласованным полем.

Основы теории движения электрона в самосогласованном поле кристалла созданы немецким физиком Ф. Блохом (1928 г.) и французским физиком Л. Бриллюэном (1930 г.).

Так как в результате решения соответствующей квантово-механической задачи оказалось, что спектр энергий электрона состоит из чередующихся зон (полос) разрешённых и запрещённых энергий, то описание движения электрона в стационарном потенциальном поле атомных ядер и всех остальных электронов получило название зонной теории твёрдых тел.

В основе зонной теории лежит так называемое одноэлектронное приближение, которое базируется на следующих упрощениях:

1) атомные ядра в узлах идеальной кристаллической решётки неподвижны (их масса велика по сравнению с массой электронов);

2) электрон движется в поле периодического потенциала , которое является суперпозицией полей, создаваемых ядрами и остальными электронами, и зависит от пространственных координат точки (от радиус-вектора );

3) это периодическое поле обладает трансляционной инвариантностью:

, (23.3)

где – вектор, определяющий положение n-го узла кристаллической решетки.

В такой модели для волновой функции электрона в решётке выполняется теорема Блоха:

, (23.4)

где , – волновой вектор электрона. Это означает, что имеет вид волновой функции свободного электрона, амплитуда которой модулирована в пространстве и период модуляции равен постоянной решетки. Волновая функция в соседних ячейках отличается фазовым множителем . Поэтому после нахождения в пределах одной ячейки, можно определить волновую функцию для всего кристалла.

Спектр энергии электронов можно определить, подставляя волновую функцию в виде (23.4) в стационарное уравнение Шрёдингера

(23.5)

и учитывая те или иные граничные условия.

Основные свойства решения уравнения Шрёдингера (23.5) при условии (23.4) легко выяснить, рассматривая одномерную модель кристалла Кронига – Пенни (рисунок 23.2) – одномерную последовательность прямоугольных потенциальных барьеров и ям.

Для одномерного периодического потенциала Кронига – Пенни уравнение Шрёдингера имеет вид:

(23.6)

где U = 0 в каждой потенциальной яме и U = U – в каждом потенциальном барьере.

Будем искать решение уравнения (23.6) в виде

(23.7)

где – функция, удовлетворяющая условию

. (23.8)

Подставляя (23.7) в (23.6), получим

(23.9)

(23.10)

В потенциальной яме, где (например, при 0

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Лучшие изречения: Только сон приблежает студента к концу лекции. А чужой храп его отдаляет. 8019 — | 6883 — или читать все.

193.124.117.139 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам | Обратная связь.

Отключите adBlock!
и обновите страницу (F5)
очень нужно