Строение атома с квантовой точки зрения

Известный американский ученый, дважды лауреат Нобелевской премии Лайнус Полинг в своей книге «Общая химия» (М.: Мир, 1974) пишет, что «величайшую помощь всякому изучающему химию прежде всего окажет хорошее знание строения атома». Открытие частиц, составляющих атом, и исследование структуры атомов (а затем и молекул) — одна из наиболее интересных страниц истории науки. Знание электронного и ядерного строения атомов позволило провести исключительно полезную систематизацию химических факторов, что облегчило понимание и изучение химии.

Развитие представлений о сложном строении атома

Первые указания о сложном строении атома были получены при изучении процессов прохождения электрического тока через жидкости и газы. Опыты выдающегося английского ученого М. Фарадея в тридцатых годах XIX в. навели на мысль о том, что электричество существует в виде отдельных единичных зарядов.

Величины этих единичных зарядов электричества были определены в более поздних экспериментах по пропусканию электрического тока через газы (опыты с так называемыми катодными лучами). Было установлено, что катодные лучи — это поток отрицательно заряженных частиц, которые получили название электронов.

Прямым доказательством сложности строения атома было открытие самопроизвольного распада атомов некоторых элементов, названное радиоактивностью. В 1896 г. французский физик А. Беккерель обнаружил, что материалы, содержащие уран, засвечивают в темноте фотопластинку, ионизируют газы, вызывают свечение флюоресцирующих веществ. В дальнейшем выяснилось, что этой способностью обладает не только уран.

Титанические усилия, связанные с переработкой огромных масс урановой смоляной руды, позволили П. Кюри и М. Склодовской-Кюри открыть два новых радиоактивных элемента: полоний и радий. Последовавшее за этим установление природы и -лучей, образующихся при радиоактивном распаде (Э. Резерфорд, 1899-1903 гг.), открытие ядер атомов диаметром нм, занимающих незначительную долю объема атома (Э. Резерфорд, 1909— 1911 гг.), определение заряда электрона (Р. Милликен, 1909-1914 гг.) и доказательство дискретности его энергии в атоме (Дж. Франк, Г. Герц, 1912 г.), открытие того факта, что заряд ядра равен номеру элемента (Г. Мозли, 1913 г.), и, наконец, открытие протона (Э. Резерфорд, 1920 г.) и нейтрона (Дж. Чедвик, 1932 г.) позволили предложить следующую модель строения атома:

1. В центре атома находится положительно заряженное ядро, занимающее ничтожную часть пространства внутри атома.

2. Весь положительный заряд и почти вся масса атома сосредоточены в его ядре (масса электрона равна 1/1823 а.е.м.).

3. Ядра атомов состоят из протонов и нейтронов (общее название — нуклоны). Число протонов в ядре равно порядковому номеру элемента, а сумма чисел протонов и нейтронов соответствует его массовому числу.

4. Вокруг ядра вращаются электроны. Их число равно положительному заряду ядра (см. табл. 2.1).

Таблица 2.1. Свойства элементарных частиц, образующих атом

Различные виды, атомов имеют общее название — нуклиды. Нуклиды достаточно характеризовать любыми двумя числами из трех фундаментальных параметров: А — массовое число, Z — заряд ядра, равный числу протонов, и N — число нейтронов в ядре.

Эти параметры связаны между собой соотношениями:

Нуклиды с одинаковым Z, но различными А и N, называют изотопами.

Данная модель строения атома получила название планетарной модели Резерфорда. Она оказалась очень наглядной и полезной для объяснения многих экспериментальных данных. Но эта модель сразу же обнаружила и свои недостатки. В частности, электрон, двигаясь вокруг ядра с ускорением (на него действует центростремительная сила), должен был бы, согласно электромагнитной теории, непрерывно излучать энергию. Это привело бы к нарушению равновесия между электроном и ядром. Электрон, постепенно теряя свою энергию, должен был бы двигаться вокруг ядра по спирали и в конце концов неизбежно упасть на него. Никаких доказательств того, что атомы непрерывно исчезают, не было (все наблюдаемые явления говорят как раз об обратном), отсюда следовало, что модель Резерфорда в чем-то ошибочна.

Теория Бора.

В 1913 г. датский физик Н. Бор предложил свою теорию строения атома. При этом Бор не отбрасывал полностью старые представления о строении атома: как и Резерфорд, он считал, что электроны двигаются вокруг ядра подобно планетам, движущимся вокруг Солнца, однако в основу новой теории были положены два необычных предположения (постулата):

1. Электрон может вращаться вокруг ядра не по произвольным, а только по строго определенным (стационарным) круговым орбитам. Радиус орбиты r и скорость электрона v связаны квантовым соотношением Бора:

где m — масса электрона, n — номер орбиты, — постоянная Планка Дж с).

2. При движении по этим орбитам электрон не излучает и не поглощает энергии.

Таким образом, Бор предположил, что электрон в атоме не подчиняется законам классической физики. Согласно Бору, излучение или поглощение энергии определяется переходом из одного состояния, например с энергией в другое — с энергией что соответствует переходу электрона с одной стационарной орбиты на другую. При таком переходе излучается или поглощается энергия величина которой определяется соотношением

где v — частота излучения, .

Бор, используя уравнение (2.3), рассчитал частоты линий спектра атома водорода, которые очень хорошо согласовывались с экспериментальными значениями. Такое же согласие теории и эксперимента было получено и для многих других атомов элементов, но было обнаружено также и то, что для сложных атомов теория Бора не давала удовлетворительных результатов. После Бора многие ученые пытались усовершенствовать его теорию, но все усовершенствования предлагались, исходя из тех же законов классической физики.

Квантовая теория строения атома.

В последующие годы некоторые положения теории Бора были переосмыслены, видоизменены, дополнены. Наиболее существенным нововведением явилось понятие об электронном облаке, которое пришло на смену понятию об электроне только как частице. На смену теории Бора пришла квантовая теория строения атома, которая учитывает волновые свойства электрона.

В основе современной теории строения атома лежат следующие основные положения:

1. Электрон имеет двойственную (корпускулярно-волновую) природу. Он может вести себя и как частица, и как волна: подобно частице, электрон обладает определенной массой и зарядом; в то же время, движущийся поток электронов проявляет волновые свойства, например характеризуется способностью к дифракции.

Длина волны электрона X и его скорость v связаны соотношением де Бройля:

где — масса электрона.

2. Для электрона невозможно одновременно точно измерить координату и скорость. Чем точнее мы измеряем скорость, тем больше неопределенность в координате, и наоборот. Математическим выражением принципа неопределенности служит соотношение

где — неопределенность положения координаты, ли — погрешность измерения скорости.

3. Электрон в атоме не движется по определенным траекториям, а может находиться в любой части околоядерного пространства, однако вероятность его нахождения в разных частях этого пространства неодинакова. Пространство вокруг ядра, в котором вероятность нахождения электрона достаточно велика, называют орбиталью.

Эти положения составляют суть новой теории, описывающей движение микрочастиц, — квантовой механики. Наибольший вклад в развитие этой теории внесли француз Л. де Бройль, немец В. Гейзенберг, австриец Э. Шредингер и англичанин П. Дирак.

Квантовая механика имеет очень сложный математический аппарат, поэтому сейчас нам важны лишь те следствия квантово-механической теории, которые помогут нам разобраться в вопросах строения атома и молекулы, валентности элементов и т.п. С этой точки зрения, наиболее важным следствием из квантовой механики является то, что вся совокупность сложных движений электрона в атоме описывается пятью квантовыми числами: главным n, побочным I, магнитным спиновым s и проекцией спина Что же представляют собой квантовые числа?

Квантовые числа электронов.

Главное квантовое число n определяет общую энергию электрона на данной орбитали. Оно может принимать любые целые значения, начиная с единицы ). Под главным квантовым числом, равным подразумевают, что электрону сообщена энергия, достаточная для его полного отделения от ядра (ионизация атома).

Кроме того, оказывается, что в пределах определенных уровней энергии электроны могут отличаться своими энергетическими подуровнями. Существование различий в энергетическом состоянии электронов, принадлежащих к различным подуровням данного энергетического уровня, отражается побочным (иногда его называют орбитальным) квантовым числом l. Это квантовое число может принимать целочисленные значения от 0 до . Обычно численные значения l принято обозначать следующими буквенными символами:

В этом случае говорят о -состояниях электронов, или о -орбиталях.

Орбиталь — совокупность положений электрона в атоме, т.е. область пространства, в которой наиболее вероятно нахождение электрона.

Побочное (орбитальное) квантовое число l характеризует различное энергетическое состояние электронов на данном уровне, определяет форму электронного облака, а также орбитальный момент p — момент импульса электрона при его вращении вокруг ядра (отсюда и второе название этого квантового числа — орбитальное)

Таким образом, электрон, обладая свойствами частицы и волны, с наибольшей вероятностью движется вокруг ядра, образуя электронное облако, форма которого в S-, р-, d-, g-состояниях различна.

Еще раз подчеркнем, что форма электронного облака зависит от значения побочного квантового числа l.

Так, если (-орбиталь), то электронное облако имеет сферическую форму (шаровидную симметрию) и не обладает направленностью в пространстве (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Форма электронного облака -орбитали

При (р-орбиталь) электронное облако имеет форму гантели, т.е. форму тела вращения, полученного из «восьмерки» (рис. 2.2). Формы электронных облаков и -электронов намного сложнее.

Рис. 2.2. Формы электронных облаков p-орбиталей

Движение электрического заряда (электрона) по замкнутой орбите вызывает появление магнитного поля. Состояние электрона, обусловленное орбитальным магнитным моментом электрона (в результате его движения по орбите), характеризуется третьим квантовым числом — магнитным . Это квантовое число характеризует ориентацию орбитали в пространстве, выражая проекцию орбитального момента импульса на направление магнитного поля.

Соответственно ориентации орбитали относительно направления вектора напряженности внешнего магнитного поля, магнитное квантовое число может принимать значения любых целых чисел, как положительных, так и отрицательных, от —l до +l, Включая 0, т.е. всего значений. Например, при при при например, магнитное квантовое число может иметь семь значений: -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3.

Таким образом, характеризует величину проекции вектора орбитального момента количества движения на выделенное направление. Например, p-орбиталь («гантель») в магнитном поле может ориентироваться в пространстве в трех различных положениях, так как в случае магнитное квантовое число может иметь три значения: Поэтому электронные облака вытянуты по координатным осям х, у и z, причем ось каждого из них перпендикулярна двум другим (рис. 2.2).

Для полного объяснения всех свойств атома в 1925 г. была выдвинута гипотеза о наличии у электрона так называемого спина (сначала в самом простом приближении — для наглядности — считалось, что это явление аналогично вращению Земли вокруг своей оси при движении ее по орбите вокруг Солнца). Спин — это чисто квантовое свойство электрона, не имеющее классических аналогов. Строго говоря, спин — это собственный момент импульса электрона, не связанный с движением в пространстве. Для всех электронов абсолютное значение спина всегда равно Проекция спина на ось r (магнитное спиновое число ) может иметь лишь два значения: или .

Поскольку спин электрона s является величиной постоянной, его обычно не включают в набор квантовых чисел, характеризующих движение электрона в атоме, и говорят о четырех квантовых числах.

Все тела живой и неживой природы, несмотря на их разнообразие, состоят из мельчайших частиц — атомов. Первым, кто высказал предположение об этом, считается древнегреческий философ Демокрит. Именно он назвал атомом мельчайшую неделимую частицу образующую вещество (атом в переводе с др.греч «неделимый»). Лишь в конце XIX в. были сделаны открытия, показавшие сложность строения атома, что атомы разлагаются на более мелкие элементарные частицы и таким образом «атомами» в Демокритовском смысле не являются. Тем не менее, термин используется и теперь в современной химии и физике, несмотря на несоответствие его этимологии современным представлениям о строении атома.

Первые представления об атоме

Демокрит считал, что если разделить, например, яблоко на две половины, затем одну из них еще на две части, и продолжать деление таким образом до тех пор пока результат деления перестанет быть яблоком, то мельчайшая частица которая все еще сохраняет свойство яблока является атомом яблока (т.е. неделимой частью яблока). Он утверждал, что атомы существуют вечно; они настолько малы, что их размеры не поддаются измерению; все атомы одинаковы, но они различаются внешне (атомы воды, например, гладкие, они способны перекатываться, и поэтому жидкости свойственна текучесть; атомы железа имеют зубчики, которыми они зацепляются друг за друга, что придает железу свойства твердого тела). Представления Демокрита были умозрительными.

Группу греческих философов, придерживавшихся того взгляда, что существуют подобные крошечные неделимые частицы, называли атомистами. Атоми́зм — натурфилософская теория, согласно которой чувственно воспринимаемые (материальные) вещи состоят из химически неделимых частиц — атомов. (В современной физике вопрос об атомизме является открытым. Некоторые теоретики придерживаются атомизма, но под атомами подразумевают фундаментальные частицы, которые далее неделимы).

Основы атомной теории строения вещества

В 1808 г. физик Дальтон Джон (1766–1844) возродил атомизм, доказал реальность существования атомов. Он писал: «Атомы — химические элементы, которые нельзя создать заново, разделить на более мелкие частицы, уничтожить путем каких-либо химических превращений. Любая химическая реакция просто изменяет порядок группировки атомов». Джон Дальтон ввёл понятие «атомный вес», первым рассчитал атомные веса (массы) ряда элементов и составил первую таблицу их относительных атомных весов, заложив тем самым основу атомной теории строения вещества.

Дальтон был одним из самых знаменитых и уважаемых учёных своего времени, ставший широко известным благодаря своим новаторским работам в разных областях знания. Он впервые (1794) провёл исследования и описал дефект зрения, которым страдал сам, — цветовая слепота, позже названный в его честь дальтонизмом; открыл закон парциальных давлений (закон Дальтона) (1801), закон равномерного расширения газов при нагревании (1802), закон растворимости газов в жидкостях (закон Генри-Дальтона). Установил закон кратных отношений (1803), обнаружил явление полимеризации (на примере этилена и бутилена).

Однако вопрос о внутреннем строении атомов даже не возникал, так как атомы считались неделимыми.

В 1897 г. английский физик Дж. Томсон изучая катодные лучи, пришел к выводу, что атомы любого вещества содержат отрицательно заряженные частицы, которые он назвал электронами. Огромной заслугой Томсона явилось доказательство того, что все частицы, образующие катодные лучи, тождественны друг другу и входят в состав вещества. Он предложил первую модель атома — «пудинг с изюмом» 1904 г.

По мысли Томсона, положительный заряд атома занимает весь объем атома и распределен в этом объеме с постоянной плотностью,в положительно заряженной сфере находится несколько электронов, так что атом подобен кексу, в котором роль изюминок играют электроны.

Ядерная модель атома (планетарная)

Резерфорд бомбардировал α-частицами атомы тяжелых элементов (золото, серебро, медь и др.). α-частицы – это полностью ионизированные атомы гелия. Электроны, входящие в состав атомов, вследствие малой массы не могут заметно изменить траекторию α-частицы. Рассеяние, то есть изменение направления движения α-частиц, может вызвать только тяжелая положительно заряженная часть атома.

Было обнаружено, что большинство α-частиц проходит через тонкий слой металла, практически не испытывая отклонения. Однако небольшая часть частиц отклоняется на значительные углы, превышающие 30°. Очень редкие α-частицы (приблизительно одна на десять тысяч) испытывали отклонение на углы, близкие к 180°.

Этот результат был совершенно неожиданным даже для Резерфорда. Он находился в резком противоречии с моделью атома Томсона, согласно которой положительный заряд распределен по всему объему атома. При таком распределении положительный заряд не может создать сильное электрическое поле, способное отбросить α-частицы назад.

Эти соображения привели Резерфорда к выводу, что атом почти пустой, и весь его положительный заряд сосредоточен в малом объеме. Эту часть атома Резерфорд назвал атомным ядром. Так возникла ядерная модель атома (планетарная):
1. В центре атома находится положительно заряженное ядро, занимающее ничтожную часть пространства внутри атома.
2. Весь положительный заряд и почти вся масса атома сосредоточены в его ядре (масса электрона равна 1/1823 а.е.м.).
3. Вокруг ядра вращаются электроны. Их число равно положительному заряду ядра.

Но на основе этой модели нельзя объяснить факт существования атома, его устойчивость. Ведь движение электронов по орбитам происходит с ускорением, причем весьма немалым. Ускоренно движущийся электрон по законам электродинамики должен терять энергию и приближаться к ядру. Как показывают расчеты, основанные на механике Ньютона и электродинамике Максвелла, электрон за ничтожное время должен упасть на ядро. Атом должен прекратить свое существование. В действительности ничего подобного не происходит. Атомы устойчивы и в невозбужденном состоянии могут существовать неограниченно долго, совершенно не излучая электромагнитные волны. Не согласующийся с опытом вывод о неизбежной гибели атома вследствие потери энергии на излучение — это результат применения законов классической физики к явлениям, происходящим внутри атома. Отсюда следует, что к явлениям атомных масштабов законы классической физики неприемлемы.

Датским физик Нильс Бор (1885 — 1962) считал что поведение микрочастиц нельзя описывать теми же законами, что и макроскопических тел.
Бор предположил, что величины характеризующие микромир, должны квантоваться, т.е. они могут принимать только определенные дискретные значения.
Законы микромира — квантовые законы! Эти законы в начале 20 столетия еще не были установлены наукой. Бор сформулировал их в виде трех постулатов. дополняющих ( и «спасающих») атом Резерфорда. Его теория впоследствии привела к созданию стройной теории движения микрочастиц — квантовой механики.

Первый постулат Бора гласит: атомная система может находиться только в особых стационарных, или квантовых, состояниях, каждому из которых соответствует определенная энергия E. В стационарном состоянии атом не излучает.
Согласно второму постулату Бора излучение света происходит при переходе атома из стационарного состояния с большей энергией в стационарное состояние с меньшей энергией. Энергия излученного фотона равна разности энергий стационарных состояний.

Квантовая теория строения атома

Теорию Бора сменила квантовая теория, которая учитывает волновые свойства электрона и других элементарных частиц, образующих атом.

В основе современной теории строения атома лежат следующие основные положения:

1. Электрон имеет двойственную (корпускулярно-волновую) природу. Он может вести себя и как частица, и как волна, подобно частице, электрон обладает определенной массой и зарядом; в то же время, движущийся электрон проявляет волновые свойства, например, характеризуется способностью к дифракции. Длина волны электрона λ и его скорость v связаны соотношением де Бройля:

λ = h / mv, где m — масса электрона.

2. Для электрона невозможно одновременно точно, измерить координату и скорость. Чем точнее мы измеряем скорость, тем больше неопределенность в координате, и наоборот. Математическим выражением принципа неопределенности Гейзенберга служит соотношение

∆x∙m∙∆v > ћ/2,
где ∆х — неопределенность положения координаты, ∆v — погрешность измерения скорости.

3. Электрон в атоме не движется по определенным траекториям, а может находиться в любой части около ядерного пространства, однако вероятность его нахождения в разных частях этого пространства неодинакова. Пространство вокруг ядра, в котором вероятность нахождения электрона достаточно велика, называют орбиталью.

4. Ядра атомов состоят из протонов и нейтронов (общее название — нуклоны). Число протонов в ядре равно порядковому номеру элемента, а сумма чисел протонов и нейтронов соответствует его массовому числу.

Последнее положение было сформулировано после того, как в 1920 г. Э.Резерфорд открыл протон, а в 1932 г. Дж.Чедвик — нейтрон.

Различные виды атомов имеют общее название — нуклиды. Нуклиды достаточно характеризовать любыми двумя числами из трех фундаментальных параметров: А — массовое число, Z — заряд ядра, равный числу протонов, и N — число нейтронов в ядре. Эти параметры связаны между собой соотношениями:

Z = А — N,
N = А — Z,
А= Z + N.

Нуклиды с одинаковым Z, но различными А и N, называют изотопами.

Сформулированные выше положения составляют суть новой теории, описывающей движение микрочастиц, — квантовой механики (механику, применимую к движению обычных тел и описываемую законами Ньютона, стали называть классической механикой). Наибольший вклад в развитие этой теории внесли француз Л. де Бройль, немец В.Гейзенберг, австриец Э.Шредингер, англичанин П.Дирак. Впоследствии каждый из этих ученых был удостоен Нобелевской премии.

Квантовая механика — математически очень сложная теория. Но главная трудность не в этом. Процессы, которые описывает квантовая механика, — процессы микромира — недоступны не только восприятию нашими органами чувств, но и воображению. Люди лишены возможности представить их себе наглядно в полной мере, так как они совершенно отличны от тех макроскопических явлений, которые человечество наблюдало на протяжении миллионов лет. Человеческое воображение не создает новые, а лишь комбинирует известные, поэтому практически невозможно на нашем макроскопическом языке описать поведение фотонов и других частиц.

Периодический закон с точки зрения квантовой механики

ГОУ Центр Образования «Эврика»

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И.МЕНДЕЛЕЕВА С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ

Научный руководитель: преподаватель центра «Эврика»

Теории-предшественники Периодического закона

История открытия Периодического закона

Признание Периодического закона

Современные представления о строении атома

История развития современных представлений о строении атома

Строение атома с точки зрения квантовой механики

Периодический закон с точки современных представлений о строении атома

Таблица Менделеева с точки зрения квантово-механической модели атома

Периодический закон и современная химия

Приложение. Расчет некоторых характеристик атомов

«Периодическому закону будущее не грозит разрушением, а только надстройки и развитие обещает».

Таблица Менделеева — первое, с чем сталкивается любой изучающий химию. Периодический закон позволил не только объяснить корреляцию химических свойств элементов, но и предсказать существование новых, не открытых ещё элементов. Несмотря на то, что не всеми учёными Периодический закон был воспринят сразу же, в очень скором времени он был всемирно признан, как и заслуги Дмитрия Ивановича. И в настоящее время его закон пользуется всемирной популярностью; он не только не устарел, но продолжает находить применение при интерпретации сравнительно недавно установленных экспериментально явлений и развитии новых научных теорий, в полном соответствии со словами .

В то же время, все химические явления, для описания которых привлекается Периодический закон, могут быть описаны и объяснены с позиции современных представлений о строении атома. Как известно, теоретической основой современной химии является квантовая механика – раздел физики, описывающий поведение микрочастиц.

Гениальность прозрения Менделеева заключается в том, что он открыл Периодический закон эмпирическим путем; на основании сопоставления свойств различных элементов. Когда Менделеев открыл свой закон, квантовая механика ещё не существовала, по крайней мере, в виде законченной, стройной теории.

Периодический закон продолжает привлекать внимание многих исследователей именно сочетанием простоты и объяснительной и предсказательной мощи. Так что же такое Периодический закон? Гениальная догадка Менделеева, одно из следствий формализма квантовой механики? Или же наоборот, это некая более общая закономерность, лежащая в основе других научных теорий? Поиску ответа на этот вопрос посвящено множество исследований, выполненных в рамках таких дисциплин, как физика, химия, и даже философия. В свете такой глобальной, всеобъемлющей научной задачи одним из важных и интересных вопросов является взаимосвязь Периодического закона и современных представлений о строении атома, чему и посвящена настоящая работа.

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА

Дмитрий Иванович Менделеев родился 27 января (8 февраля)1834 года в городе Тобольске, в Сибири. Родители его — чисто русского происхождения. Дед его по отцу был священником и носил фамилию Соколов; фамилию «Менделеев» получил, по обычаям того времени, в виде прозвища, отец Менделеева в духовном училище. Он был семнадцатым и последним ребёнком в семье Ивана Павловича Менделеева, в то время занимавшего должность директора Тобольской гимназии и училищ Тобольского округа. В том же году отец Менделеева ослеп и вскоре лишился места. Он умер в 1847 г. Вся забота о семье перешла к матери Менделеева, Марии Дмитриевне, которая умерла вскоре: в 1850 году.

Сам Менделеев в 1850 году, а именно 9 августа, закончил ту самую Тобольскую гимназию, где работал его отец, и уже через 5 лять-20 июня 1855 года он окончил Главный педагогический институт в Петербурге. Через год он уже защитил диссертацию магистра химии: «Об удельных объёмах» и стал доцентом университета. В этом же 1863 году он побывал на Кавказе для изучения нефтяного дела.

В 1864 году Менделеев был избран профессором на кафедру технологии, а через год он стал профессором Петербургского технологического института.

18 октября 1867 он был перемещён с должности профессора технической химии на должность профессии общей химии.

Наиболее полный расцвет научного творчества и педагогической деятельности Менделеева выразился в открытии Великого Периодического закона в 1869 году. Сам закон впервые был издан 17 февраля(1 марта) этого же года.

В период с 1876 года по 1906 года в жизни происходит следующее:

1) май 1876г. — Поездка в США на Всемирную выставку в Филадельфии, где были представлены различные образцы сырой нефти из Пенсильвании, Кентукки и других районов нефтедобычи США.

2) 1886 г. вторая и третья поездки на Кавказ.

3) 22 марта 1890г-Последняя лекция в Петербургском университете.

4) 2 сентября 1891 г. назначение консультантом морского министерства по делам научно-технической лаборатории.

5) 1 июля — назначение управляющим Главной Палатой мер и весов.

6) июнь 1894г.-торжественное возведение в степень доктора Оксфордского и Кембриджского университетов.

7) 27 января(8 февраля) 1904 г.-70-летний юбилей Менделеева.

8) 17 ноября(30 ноября) 1905г.-поездка в Лондон для награждения медалью Коплея — высшей наградой Лондонского Королевского общества.

скончался 20 января (2 февраля) 1907 года в 5 часов 20 минут утра от паралича сердца.

Теории-предшественники Периодического закона

Вопросы о том из каких элементов состоит наш мир, конечно или бесконечно их число задавали еще в глубокой древности. Так, древнегреческий философ Фалес Милетский полагал, что первоисточником всей материи является вода (вода произвела все живые вещи, из воды выходит все). Анаксимен первоначалом всех веществ считал воздух. От уплотнения воздуха происходят облака, из них идет вода, а из воды все остальное. От разряжении воздуха возникает огонь. Философ Гераклит, основатель античной диалектики, первопричину всех вещей видел в огне: «. Мир, единый. был, есть и будет вечно живым огнем, закономерно воспламеняющимся и закономерно угасающим. ». Древнегреческий философ Ксенофан первоматерией считал землю — из нее все возникает, в нее все возвращается.

Учение Эмпидокла о четырех первоэлементах (вода, земля, огонь и воздух) в значительной мере было переработано Аристотелем. Аристотель считал за первоэлементы основные качества (принципы) материи: тепло, холод, сухость, влажность. Все элементы — сочетания основных принципов. Учение Аристотеля породило новое направление в химии — алхимию (превращение одних элементов в другие за счет их смешения и придачи недостающих качеств). Основное занятие алхимиков, поиск философского камня, превращающего неблагородные металлы в золото, продолжалось на протяжении 12 веков.

В 1668 г. выдающийся ученый Роберт Бойль опубликовал книгу развенчивающую миф об алхимии, в которой была высказана идея поиска неразложимых химических элементов. Бойль насчитал их 15. Но вопрос о том, сколько их существует всего оставался открытым. Спустя столетие французский химик Антуан Лоран Лазуазье составил первый список химических элементов. Из 35 названных там веществ, только 23 являлись элементами. Химики со всего мира находили новые вещества, претендовавшие быть элементами.

В начале 19 в. вопрос об упорядочивании химических элементов стал очень актуален – ведь их было открыто уже более шести десятков. Именно в этот период было предпринято множество попыток классификации химических элементов.

В 1817 г. немец заметил, что атомный вес стронция приблизительно совпадает со средним значением атомных весов кальция и бария, причем свойства элементов, составляющих триаду Ca–Sr–Ba, сходны. В 1829 г. он указал и на другие триады (см. табл. 1 – [2]).

Таблица 1. Триады Деберейнера [2].

В 1843 г. Л. Гмелин, немецкий химик, привел таблицу химически сходных элементов, расставленных по группам в определенном порядке. Вне групп элементов, вверху таблицы, Гмелин поместил три «базисных» элемента – кислород, азот и водород. Под ними были расставлены триады, а также тетрады и пентады (группы из четырех и пяти элементов), причем под кислородом расположены группы металлоидов (по терминологии Берцелиуса, шведского учёного), т. е. электроотрицательных элементов; электроположительные и электроотрицательные свойства групп элементов убывали сверху вниз [1]

. В 1850-х гг. французы М. фон Петтенкофер и Ж. Дюма предложили т. н. дифференциальные системы, направленные на выявление общих закономерностей в изменении атомного веса элементов, которые детально разработали немецкие химики А. Штреккер и Г. Чермак.

В 1863 г. французский учёный А. де Шанкуртуа расположил элементы в порядке возрастания их атомных весов по спирали на поверхности цилиндра, разделенного на вертикальные полосы. Элементы со сходными химическими и физическими свойствами оказывались при этом расположенными на одной вертикали.

В 1864 г. англичанин Д. Ньюлендс заметил, что если расположить элементы в порядке возрастания атомного веса, то каждый восьмой элемент, начиная от выбранного произвольно, в какой-то мере подобен первому, как восьмая нота в музыкальной октаве. Ньюлендс назвал эту закономерность законом октав. В 1865 г. он построил таблицу, в которой элементы были расположены в порядке возрастания их атомного веса (табл. 1 — [2]).

Таблица 2. Фрагмент распределения элементов по «октавам» Ньюлендса [2].

Однако таблица Ньюлендса более или менее правильно отражала периодичность в изменении свойств лишь у первых 17 элементов. Поэтому «закон октав» Ньюлендса не получил признания, и о нем забыли на долгие годы.

В период 1857 – 1868 гг. У. Одлинг составил несколько таблиц. В таблице 1857 г. 49 элементов были размещены в 9 группах. В 1861 г. эта классификация была несколько усовершенствована: химически сходные элементы Одлинг объединил в триады, тетрады и пентады, вне этих объединений остались водород, бор и олово. Наибольший интерес представляет таблица 1868 г., в которой элементы (таблица включала 45 элементов из 62 известных в то время) расположены в порядке возрастания их атомных весов [1,3].

В 1864 г. Л. Мейер, немецкий химик-органик, опубликовал таблицу элементов, в которой 44 элемента были расставлены в шести столбцах в соответствии с их валентностью (высшей) по водороду. Таблица состояла из двух частей. В основной таблице, объединяющей шесть групп (первая группа – углерода, вторая – азота, третья – кислорода, четвертая – галогенов, пятая – щелочных металлов, шестая – щелочноземельных металлов), 28 элементов были расставлены в порядке возрастания их атомных весов, в ней фигурировали тетрады и пентады, во вторую (небольшую) таблицу вошли элементы, не укладывающиеся в группы первой таблицы [1].

История открытия Периодического закона

Величайшим вкладом, изменившим весь ход науки, была идея гениального русского ученого Дмитрия Ивановича Менделеева, поставившего перед собой цель разобраться во всем многообразии химических элементов и свести их в единую систему.

Каким образом поставленная Менделеевым задача была решена? писал: «Посвятив свои силы изучению вещества, я вижу в нем два таких признака или свойства: массу, занимающую пространство и проявляющуюся в протяжении, а яснее или реальнее всего в весе, и индивидуальность, выраженную в химических превращениях, а яснее всего формулированную в представлении о химических элементах. «. Отсюда, продолжал , «. невольно зарождается мысль о том, что между массою и химическими элементами необходимо должна быть связь, а так как масса вещества, хотя и не абсолютная, а лишь относительная, выражается окончательно в виде атомов, то надо искать. соответствия между индивидуальными свойствами элементов и их атомными весами». Так, в бесконечном многообразии свойств, присущих различным веществам, Менделеев усмотрел то общее свойство, которое оказавшись присущим всех химическим элементам, привело его к открытию величайшего закона природы, ставшего руководящим законом не только для химиков и физиков, но и любых специалистов, занимающихся изучением вещества. Таким образом, присущим всем веществам свойством, оказался вес составляющих их атомов — атомный вес.

Сопоставляя между собой известные в то время химические элементы, Менделеев после колоссальной работы открыл, наконец, ту замечательную зависимость, ту общую закономерную связь между отдельными элементами, в которой они предстают как единое целое, где свойства каждого элемента является не чем-то оторванным, самостоятельным, само собой существующим, а периодически и правильно повторяющимся явлением.

Менделеевым был открыт закон, который по периодической повторяемости свойств элементов, расположенный в порядке возрастания атомных весов, был назван им периодическим. В знак признания великой заслуги Менделеева открытый им закон стали называть Периодическим законом Менделеева.

В таблице Менделеева каждый химический элемент занимает определенное место, отмечающееся соответствующим числом, — порядковым номером элемента. Некоторые места в таблице, созданной Менделеевым, оказались незаполненными, так как элементы, которые должны были занимать эти места, еще не были открыты. Таким образом, пустые места в периодической таблице указывали на наличие в природе еще не открытых химических элементов, а по числу свободных мест в таблице можно было установить и число не открытых элементов. Изучая свойства известных элементов, окружающих свободное место в таблице, можно заранее предсказать свойства еще не открытых элементов.

В марте 1869 г. Менделеев сообщил Русскому химическому обществу об открытом им законе в статье «Соотношение свойств с атомным весом элементов» и тогда же сформулировал основные положения открытого законе. Из них особенно замечательны следующие: «Величина атомного веса определяет характер элемента, как величина частицы определяет свойства сложного тела. Должно ожидать открытия еще многих неизвестных простых тел. Некоторые аналогии элементов открываются по величине веса их атома».

Пользуясь законом, Менделеев предсказал и подробно описал свойства некоторых еще не известных элементов. Дальнейшие открытия химических элементов подтвердили правильность предсказаний Менделеева и поставили имя Менделеева на первое место в истории не только химии, но и всего естествознания. Всего Менделеевым было предсказано существование одиннадцати химических элементов, в том числе и таких, как полоний, радий, протактиний.

Признание Периодического закона

Не все зарубежные химики сразу оценили значение открытия Менделеева. Уж очень многое оно меняло в мире сложившихся представлений. Так, немецкий физикохимик Вильгельм Оствальд, будущий лауреат Нобелевской премии, утверждал, что открыт не закон, а принцип классификации «чего-то неопределенного». Немецкий химик Роберт Бунзен, открывший в 1861 году два новых щелочных элемента, рубидий Rb и цезий Cs, писал, что Менделеев увлекает химиков «в надуманный мир чистых абстракций».

Профессор Лейпцигского университета немец Герман Кольбе в 1870 году назвал открытие Менделеева «спекулятивным». Кольбе отличался грубостью и неприятием новых теоретических воззрений в химии. В частности, он был противником теории строения органических соединений и в свое время резко обрушился на статью Якоба Вант-Гоффа «Химия в пространстве». Позднее Вант-Гофф за свои исследования стал первым Нобелевским лауреатом. А ведь Кольбе предлагал таких исследователей, как Вант-Гофф, «исключить из рядов настоящих ученых и зачислить их в лагерь спиритов»!

С каждым годом Периодический закон завоевывал все большее число сторонников, а его открыватель — все большее признание. В лаборатории Менделеева стали появляться высокопоставленные посетители, в том числе даже великий князь Константин Николаевич, управляющий морским ведомством.

Наконец, пришло время триумфа. В 1875 году французский химик Поль-Эмиль Лекок де Буабодран открыл в минерале вюртците — сульфиде цинка ZnS — предсказанный Менделеевым «экаалюминий» и назвал его в честь своей родины галлием Ga (латинское название Франции — «Галлия»). Он писал: «Я думаю, нет необходимости настаивать на огромном значении подтверждения теоретических выводов господина Менделеева».

Заметим, что в названии элемента есть намек и на имя самого Буабодрана. Латинское слово «галлус» означает петух, а по-французски петух — «ле кок». Это слово есть и в имени первооткрывателя. Что имел в виду Лекок де Буабодран, когда давал название элементу — себя или свою страну — этого, видимо, уже никогда не выяснить.

Менделеев точно предсказал свойства экаалюминия: его атомную массу, плотность металла, формулу оксида El2O3, хлорида ElCl3, сульфата El2(SO4)3. После открытия галлия эти формулы стали записывать как Ga2O3, GaCl3 и Ga2(SO4)3. Менделеев предугадал, что это будет очень легкоплавкий металл, и действительно, температура плавления галлия оказалась равной 29,8 оС. По легкоплавкости галлий уступает только ртути Hg и цезию Cs.

В 1879 году шведский химик Ларс Нильсон открыл скандий, предсказанный Менделеевым как «экабор» Eb. Нильсон писал: «Не остается никакого сомнения, что в скандии открыт «экабор». Так подтверждаются нагляднейшим образом соображения русского химика, которые не только дали возможность предсказать существование скандия и галлия, но и предвидеть заранее их важнейшие свойства». Скандий получил название в честь родины Нильсона Скандинавии, а открыл он его в сложном минерале гадолините, имеющем состав Be2(Y, Sc)2FeO2(SiO4)2.

В 1886 году профессор Горной академии во Фрайбурге немецкий химик Клеменс Винклер при анализе редкого минерала аргиродита состава Ag8GeS6 обнаружил еще один элемент, предсказанный Менделеевым. Винклер назвал открытый им элемент германием Ge в честь своей родины, но это почему-то вызвало резкие возражения со стороны некоторых химиков. Они стали обвинять Винклера в национализме, в присвоении открытия, которое сделал Менделеев, уже давший элементу имя «экасилиций» и символ Es. Обескураженный Винклер обратился за советом к самому Дмитрию Ивановичу. Тот объяснил, что именно первооткрыватель нового элемента должен дать ему название.

По мере открытия новых элементов совершенствовалась и периодическая таблица. Так, Менделеев не мог предугадать существование группы благородных газов, и им поначалу не нашлось места в Периодической системе.

Открытие аргона английскими учеными У. Рамзаем и Дж. Релеем в 1894 году сразу же вызвало бурные дискуссии и сомнения в Периодическом законе и Периодической системе элементов. Менделеев вначале посчитал аргон аллотропной модификацией азота и только в 1900 году под давлением непреложных фактов согласился с присутствием в Периодической системе «нулевой» группы химических элементов, которую заняли другие благородные газы, открытые вслед за аргоном. Теперь эта группа известна под номером VIIIА. Благородные газы, первоначально отсутствовавшие в таблице, «вписались» в нее, не опровергнув, а, напротив, только подтвердив Периодический закон.

В 1905 году Менделеев написал: «По-видимому, Периодическому закону будущее не грозит разрушением, а только надстройки и развитие обещает, хотя как русского меня хотели затереть, особенно немцы».

Открытие Периодического закона ускорило развитие химии и открытие новых химических элементов. Коренным отличием классификации эелементов на основе Периодического закона от рассмотренных выше теорий-предшественников является то, что Периодический закон обладает не только объяснительной, но и предсказательной силой. Периодический закон позволил не только описать зависимость химических свойств элементов и от атомной массы, но предсказал существование новых, не открытых ранее химических элементов, и их химические и физические свойства. По сути, Менделеев создал стройную теоретическую модель, которая получила блестящее экспериментальное подтверждение.

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРОЕНИИ АТОМА

создал свой Периодический закон путём сопоставления свойств различных элементов. Гениальность прозрения великого ученого состоит в том, что он открыл Периодический закон задолго до того момента, когда его можно было вывести на основе знаний об устройстве атома. Во времена Менделеева наука только начинала свое проникновение в тайны микромира.

История развития современных представлений о строении атома

Само понятие «атом», означающее в переводе с древнегреческого «неделимый», возникло очень давно. В европейской культуре возникновение и широкое распространение понятие «атом» получило благодаря усилиям древнегреческой философской школе атомистов (V – IV вв. до н. э). У истоков атомизма стоят древнегреческие философы Левкипп и Демокрит. Они предполагали, что материя состоит из атомов – мельчайших неделимых частиц – и пустоты. Несмотря на то, что мы, благодаря работам ученых-физиков, знаем, что атом состоит из еще более мелких частиц, и, следовательно, делим, Левкипп и Демокрит внесли огромный вклад в формирование научного мировоззрения.

Учение атомистов получило новый толчок в эпоху Возрождения. Его сторонником был, например, Галилео Галилей. В XVII в. французский ученый Пьер Гассенди предположил, что из атомов состоят химические элементы [4].

Однако несмотря на то, что понятие «атом» было известно давно, в химии господствовала теория другого древнегреческого философа – Аристотеля, согласно учению которого основными началами природы являются четыре абстрактных принципа – холод, тепло, сухость и влажность, при комбинации которых формируется четыре основных «элемента-стихии»: земля, воздух, огонь и вода. Именно на такие представления опиралась средневековая алхимия. И только в начале XIX в., во многом благодаря работам английского ученого Дж. Дальтона, опиравшегося, в свою очередь, на работы Р. Бойля, и др., в химии окончательно воцарилось атомно-молекулярное учение [5].

Современные представления о строении атома начали формироваться в начале XIX в. Этому способствовал прогресс в химии и физике: в XVIII в был открыт электрон, α- и b-лучи; кроме того, был достигнут общий прогресс в физике, химии и смежных науках. Около 1900 г. появилась первая модель атома – модель Дж. Дж. Томсона, который предположил, что положительный заряд равномерно заполняет весь объем атома, а отрицательно заряженные электроны равномерно вкраплены в него. Эта модель получила название «пудинг Томсона».

Хотя модель Томсона и объясняла некоторые экспериментальные факты, она не объясняла всех экспериментальных фактов, известных к тому времени. Окончательное поражение модели Томсона нанесли эксперименты Х. Гейгера и Э. Марсдена, проведенные в лаборатории известного английского физика Э. Резерфорда. Они обнаружили, что при бомбардировке атома α-частицами многие из них очень сильно отклоняются от первоначальной траектории, что указывало на наличие в атоме положительно заряженного ядра, обладающего большой массой и малыми размерами. Основываясь на этих данных Резерфорд предложил планетарную модель строения атома, предполагавшую, что электроны вращаются вокруг ядра подобно тому, как планеты Солнечной системы вращаются вокруг Солнца. Эта модель уже гораздо лучше описывала атом, но и она страдала недостатками. Так, поскольку электрон в этоймодели двигается с ускорением, он должен, в соответствии с законами классической электродинамики излучать энергию; потери энергии в виде электромагнитного излучения должны были бы в конце концов привести тому, что электроны упали бы на ядро и атом прекратил бы свое существование. Так, время жизни атома, в соответствии с моделью Резерфорда, должно было бы составлять величину порядка 10 нс, в то время как было известно, что атомы могут быть стабильны втечение гораздо более длительного времени. Кроме того, в модели Резерфорда траектория электрона изменяется непрерывно, что должно было бы соответствовать непрерывному спектру излечения, в то время как экспериментально было установлено, что спектр излучения водорода и других атомов, находящихся в газообразном состоянии, состоит из отдельных полос, т. е. дискретен.

В 1913 г. датский физик Н. Бор предложил свою теорию строения атома (рис. 1.). Он предположил, что электрон в атоме может двигаться только по стационарным, строго определенным орбитам, не поглощая и не излучая при этом энергию; поглощение или излучение энергии в виде отдельных квантов, энергия которых определяется из уравнения Планка (1) происходит только при переходе электрона с орбиты на орбиту (рис. 1).

(1)

В уравнении (1) E – энергия, h – постоянная Планка, n — частота электромагнитного излучения. Бор предположил, что момент количества движения электрона mvr на стационарной орбите может принимать только дискретные значения, кратные кванту действия (2).

(2)

В уравнении (2) m –масса электрона, v – его скорость, r – радиус орбиты, n – гавное квантовое число, которое может принимать значения 1, 2, 3, …

В соответствии с моделью Бора энергия электрона на стационарной орбите описывается уравнением (3):

(3)

Пользуясь уравнением (3), Бор рассчитал спектр атома водорода, и его расчеты прекрасно совпали с экспериментальными данными. Однако и модель Бора не смогла объяснить все разнообразие экспериментальных данных. Так, она не может объяснить поведение атома в магнитном поле, кроме того, она не способна объяснить того, что больше всего интересует химиков: как же образуются молекулы из атомов? Современная теория строения атома базируется на квантовой механике. Без преувеличения можно сказать, что квантовая механика является базисом, основой современной химии. Из-за особой роли квантовой механики для химии, сформировался даже отдельный раздел химии – квантовая химия. Благодаря усилиям ученых – химиков, физиков, математиков – квантовая химия является мощнейшим инструментом исследования. Без применения методов квантовой химии в настоящее время немыслимо ни одно фундаментальное исследование в химии

Строение атома с точки зрения квантовой механики

Квантовая механика начала формироваться в XIX в. в связи с тем, что некоторые свойства микрообъектов невозможно было описать с помощью классической механики. В 1900 г. лорд Релей (тот, который совместно с Рамзаем открыли аргон) и независимо от него другой английский физик – Дж. Джинс методами классической физики попытались описать излучение абсолютно черного тела, но оказалось, что эксперимент в данном случае не согласуется теорией, построенной методами классической физики. Это событие получило название «ультрафиолетовой катастрофы». Немецкий физик М. Планк для объяснения «ультрафиолетовой катастрофы» предположил, что электромагнитное излучение поглощается отдельными порциями – квантами, в соответствии с уравнением (1). Кроме того, оказалось, что электромагнитное излучение обладает двойственной природой: еще в 1801 г. немецкий физик Юнг продемонстрировал волновые свойства света, в то же время в 1899 русский физик П. Лебедев показал, что свет оказывает давление. Это побудило в 1905 г. А. Эйнштейна предположить, что свет представляет собой поток частиц, энергия которых равна hn.. Дальнейший вклад в развитие квантовой механики внес Н. Бор, предложивший свою модель атома, рассмотренную выше.

В 1924 г. французский физик Луи де Бройль предположил, что если волны в некоторых обстоятельствах ведут себя как частицы, то и частицы, например, электрон, в некоторых обстоятельствах могут вести себя как волны и всякая движущаяся частица порождает волну, в соответствии с уравнением (4):

(4)

где λ – длина волны электрона, p – его импульс, т. е. произведение массы на скорость, h – постоянная Планка. Это предположение было подтверждено в 1927 г. американскими физиками К. Дэвиссоном и Л. Джермером и английским физиком Дж. Томсоном (сыном того самого Томсона, предложившего одну из первых моделей атома – см. выше), продемонстрировавшими дифракцию электронов на кристалле; таким образом, было показано, что электрону присущи свойства не только частицы, но и волны. Это явление, характерное для всех микрообъектов, получило название корпускулярно – волнового дуализма.

Еще одно отличие микрообъектов от макроскопических объектов выражается принципом неопределенности, сформулированным в 1927 г. немецким физиком В. Гейзенбергом (5):

(5)

где Dx – стандартное отклонение измерения координаты частицы, а Dy – стандартное отклонение измерения импульса частицы. Согласно принципу неопределенности невозможно одновременно точно измерить координату частицы и ее скорость: чем точнее измерить местоположение частицы, тем менее точно будет измерена ее скорость, и наоборот.

Корпускулярно-волновой дуализм и принцип неопределенности не позволяют описание микрообъектов методами классической физики. Вместо этого квантовая механика предлагает вероятностный подход: вместо того, чтобы, как в классической физике, описывать движение тела с помощью траектории, дающей точное местоположение и скорость тела в любой определенный момент времени, квантовая механика предлагает вероятностное описание микрообъектов. В квантовой физике изначально вводится представление о вероятностном поведении частицы путем задания некоторой функции y, называемой волновой и характеризующей вероятность местонахождения частицы. Затем выводится уравнение для этой функции. Такой способ описания микрообъектов предложил в 1926 г. австрийский физик Э. Шредингер и назвал его «волновой механикой». Незадолго до него В. Гейзенберг, М. Борн и П. Иордан предложили описывать движение микрочастиц с помощью специальных таблиц – матриц наблюдаемых величин и назвали такой способ описания «матричной механикой». И «волновая», и «матричная» механики хорошо описывали множество экспериментальных данных, теория пришла в соответствие с экспериментом. Позже Шредингер доказал математическую эквивалентность «волновой» и «матричной» механик, и такое описание стало называться квантовой механикой.

С точки зрения строения атома наибольший интерес представляет стационарное уравнение Шредингера, предполагающее, что волновая функция не зависит от времени (6):

(6)

где Е – полная энергия системы (скалярная величина), y = y(x,y,z) — волновая функция от координат трехмерного пространства — x, y и z, — оператор Гамильтона (7). При действии на волновую функцию оператора Гамильтона получается волновая функция, умноженная на число, равное полной энергии системы. Решением уравнения Шредингера является набор волновых функций – собственных функций и величин E – собственных значений, т. е. может существовать несколько решений уравнения Шредингера.

(7)

В операторе Гамильтона , и — частные производные, т. е. производные y(x,y,z), взятые таким образом, что две другие переменные не изменяются и при дифференцировании по третьей переменной рассматриваются как константы, а U(x,y,z) – потенциальная энергия.

В рамках квантово-механической модели атома рассматривается система, состоящая из электрона (или электронов) и ядра, тогда U(x,y,z) в операторе Гамильтона – энергия электростатического притяжения электрона (электронов) к ядру и электростатического отталкивания электронов между собой (в случае многоэлектронных атомов). Так, в случае простейшего атома – атома водорода, состоящего из одного электрона и ядра, решение уравнения Шредингера дает набор собственных значений и собственных функций, описывающих поведение электрона в атоме водорода:

Физический смысл имеет не сама волновая функция, а квадрат ее модуля , представляющий собой плотность вероятности нахождения электрона в данной точке пространства; это означает, что если взять элементарный объем, расположенный на определенном расстоянии от ядра, и умножить его на плотность вероятности, то мы получим вероятность нахождения электрона в этом элементарном объеме. Плотность вероятности нахождения электрона в какой-либо точке пространства быстро падает по мере удаления от ядра, но, тем не менее, существует определенная, хотя и очень маленькая, вероятность нахождения электрона на довольно больших расстояниях от атома; поэтому состояние электрона в атоме принято описывать орбиталью – областью пространства, где вероятность нахождения электрона равна какой-либо определенной величине, например, 99 или 95 %. Таким образом, электрон в атоме водорода занимает одну из орбиталей, которой соответствует определенная энергия; говорят, что он расположен на одном из энергетических уровней. В обычных условиях (при невысокой температуре, отсутствии светового излучения с определенной длиной волны, электрон находится на самом нижнем уровне, в так называемом основном состоянии.

Из решения уравнения Шредингера для атома водорода вытекает, что поведение электрона в атоме описывается четырьмя квантовыми числами.

Главное квантовое число n может принимать значения 1, 2, 3, … и в основном определяет энергию орбитали.

Орбитальное квантовое число l может принимать значения 0, 1, 2, … n-1 и определяет форму орбитали. Каждому численному значению l приписывается буквенное обозначение и соответствует определенная геометрическая фигура (см. рис. 2).

Магнитное квантовое число m может принимать значения –l, . -1, 0, 1, . l и определяет ориентацию орбиталей в пространстве.

Спиновое квантовое число, которое может принимать только два значения: +1/2 и -1/2. Понятие спина электрона было введено в 1924 г. австрийским физиком В. Паули. Спин представляет собой собственный магнитный момент электрона, и может быть интерпретирован (очень приближенно) как результат вращения электрона вокруг собственной оси, которое может происходить по (+1/2) или против (-1/2) часовой стрелки.

Квантово-механическое описание атома на современном уровне хорошо согласуется с экспериментальными данными, при этом квантовая химия постоянно развивается. Одной из проблем квантовой химии на современном уровне является решение уравнения Шредингера для системы, состоящей более чем из двух тел. Для системы, состоящей из двух тел (для атома водорода, иона He+, и других водородоподобных систем) уравнение Шредингера может быть решено аналитически, т. е. волновые функции могут быть представлены обычными математическими выражениями. Для системы же, состоящей более чем из двух тел – многоэлектронных атомов, и, что представляет наибольший интерес для химиков, молекул, уравнение Шредингера не имеет аналитического решения. Однако еще в 1927 г. американский физик Д. Хартри предложил для решения уравнения Шредингера для системы, состоящей более чем из двух тел, рассматривать взаимодействие каждого электрона с усредненным полем, создаваемым ядром атома и остальными электронами. При этом полная волновая функция атома представляется в виде произведения волновых функций каждого электрона – одноэлектронных функций (8):

Уравнение Шредингера при этом решается методом последовательных приближений: сначала берется пробная волновая функция, решается уравнение Шредингера, затем варьируют величины энергии электрона на каждой орбитали таким образом, чтобы полная энергия системы уменьшилась, и процедура повторяется о тех пор, пока изменение полной энергии системы не станет близка к нулю, т. е. пока система не достигнет минимума энергии. Впоследствии метод Хартри (метод самосогласованного поля) был развит многими другими учеными. Большой вклад в развитие метода Хартри внесли Дж. Слэтер и , после этого он получил название метода Хартри-Фока. Существуют множество различных наборов функций, использующихся для составления пробной функции – базисных функций. В зависимости от того, какой использован набор базисных функций (базис), метод Хартри-Фока дает большую или меньшую точность. Как правило, чем лучше подобран базис, тем точнее решение. В качестве базисных функций используются разные типы функций. Так, в рамках метода Хартри-Фока-Рутаана (МО ЛКАО – молекулярные орбитали как линейная комбинация атомных орбиталей) используют линейную комбинацию атомных орбиталей (9):

где С1, С2,… – коэффициенты, на которые умножаются атомные орбитали y1,y2,…

В связи с сильным прогрессом в области вычислительной техники, метод Хартри-Фока и различные его модификации, а также другие методы численного решения уравнения Шредингера широко применяются для вычисления свойств атомов и молекул, причем в последнее время удалось добиться большого прогресса в данной области [6].

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О СТРОЕНИИ АТОМА

В свете таких достижений современной химии, возникает закономерный вопрос: продолжает ли Периодический закон оставаться актуальным? Ведь ему уже 175 лет! Современная химия однозначно отвечает на этот вопрос утвердительно: да, Периодический закон – до сих пор важнейший закон химии, и изучение химии невозможно без знания Периодического закона. Более того, именно Периодический закон позволяет упростить как изучение, так и применение положений квантовой химии.

Дело в том, что, как уже упоминалось, точное решение уравнения Шредингера возможно только для водородоподобных атомов, а методы численного решения зачастую дают либо неудовлетворительную точность, либо требуют очень мощных даже по сегодняшним меркам компьютеров. Кроме того, квантовой химии не достает наглядности и простоты – того, чем и отличается Периодический закон. Тем не менее, в настоящее время химиками используется именно квантово-механическая интерпретация Периодического закона.

Таблица Менделеева с точки зрения квантово-механической модели атома

На рис. 3 показана длиннопериодная форма таблицы Менделеева, более удобная для квантово-механической интерпретации Периодического закона. Как упоминалось выше, состояние электрона в многоэлектронном атоме описывается четырьмя квантовыми числами – n, l, m и s. Кроме того, электроны в многоэлектронном атоме подчиняются принципу Паули и правилу Хунда. Принцип Паули гласит,

что в одном атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел. Правило Хунда утверждает, что в пределах одного подуровня электроны располагаются по орбиталям таким образом, чтобы их суммарный спин был максимальным, иными словами, в пределах одного подуровня электроны распределяются так, чтобы число неспаренных электронов было максимальным. И, наконец, третьим принципом, в соответствии с которым происходит распределение электронов по орбиталям, является принцип наименьшей энергии (правило Клечковского): в атоме каждый электрон занимает тот подуровень, на котором его энергия будет минимальной. На рис. 4 представлена схема изменения энергии подуровней в зависимости от заряда ядра.

Энергия электрона в многоэлектронном атоме определяется в основном главным квантовым числом n, в меньшей степени она зависит от орбитального квантового числа l. В отсутствие внешнего магнитного поля орбитали с одним и тем же значением n и l, если их несколько, имеют одинаковую энергию – говорят, что они вырождены. Рассмотрим, каким образом происходит заполнение электронами энергетических уровней атомов по мере роста заряда ядра.

У элементов первого периода электроны располагаются на уровне с главным квантовым числом n = 1. Орбитальное квантовое число l при этом может принимать только одно значение, равное нулю, т. е. у элементов первого периода все электроны расположены на 1s орбитали, причем их не может быть более двух в соответствии с принципом Паули. Электронные формулы для водорода и гелия выглядят следующим образом: 1s1 и 1s2, т. е. у водорода на 1s орбитали расположен один электрон, а у гелия – два.

У элементов второго периода происходит заполнение энергетических уровней, соответствующих главному квантовому числу n = 2. При n = 2 орбитальное квантовое число l может принимать уже два значения: 0 и 1, что соответствует s — и p-орбиталям, причем p-орбиталей три. Восемь элементов второго периода как раз соответствуют последовательному заполнению электронами энергетического уровня с n = 2. В пределах одно подуровня (одного и того же значения l = 1, соответствующего трем p-орбиталям) электроны распределяются таким образом, чтобы их суммарный спин был максимален, т. е. сначала по одному электрону занимают px-, py — и pz-орбитали (у азота), а затем уже к ним добавляется по второму электрону, причем спин второго электрона антипараллелен спину первого, в соответствии с принципом Паули.

Таким образом, видно, что номер периода в таблице Менделеева соответствует главному квантовому числу верхнего уровня, на котором имеются электроны – поразительное совпадение, ведь Менделеев открыл Периодический закон на век раньше, чем была создана квантовая механика.

Однако почему в третьем периоде всего восемь элементов, тогда как при n = 3 максимальное количество электронов равно 18? Объяснение этого дает схема, приведенная на рис. 4 и правило Клечковского: энергия 4s-орбитали ниже, чем энергии 3d-орбиталей, поэтому сначала происходит заполнение 4s-орбитали, а затем уже заполняются 3d-орбитали. 3d-орбитали лежат глубже, чем 4s-орбитали, поэтому свойства переходных элементов во многом сходны; так, все они проявляют химические и физические свойства, характерные для металлов. Именно поэтому Менделеев поместил их в побочные группы периодической системы. Еще сильнее «запаздывает» заполнение f-орбиталей, поэтому f-элементы выделены в два семейства – лантаноиды и актиноиды, химические свойства которых очень сходны.

Квантовая механика объясняет, почему химические свойства элементов одной и той же группы сходны в пределах подгруппы – очевидно, потому, что в пределах одной и той же подгруппы элементы имеют одну и ту же конфигурацию внешних электронных оболочек, которые как раз и наиболее важны для химии, поскольку именно перераспределение электронов внешних электронных оболочек атомов и позволяет им объединяться в молекулы.

Объясняет она и изменение свойств элементов в пределах одного периода или одной группы. Поскольку все элементы стремятся к получению стабильной внешней электронной оболочки, подобной электронной оболочке инертных газов, те из элементов главных подгрупп, которые расположены ближе к концу периода, легче достраивают свои электронные оболочки, принимая электроны от других атомов, те же из них, что расположены ближе к началу периода, легче обнажают свои внутренние заполненные оболочки, отдавая электроны. В пределах главной подгруппы металлические свойства увеличиваются, а неметаллические ослабляются сверху вниз, что связано с тем, что электроны внешних оболочек все сильнее экранируются внутренними электронными оболочками.

При детальном изучении распределения электронов у d — и f-элементов оказалось, что полностью и наполовину заполненные d — и f-подуровни обладают повышенной стабильностью, поэтому электронная конфигурация меди описывается формулой [Ar]4s13d10 ([Ar] показывает, что под 4s и 3d-орбиталями электроны расположены так же, как у аргона), серебра — [Kr]4s13d10, золота — [Xe]4s13d10. Поэтому эти элементы в различных соединениях часто одновалентны, и поэтому Менделеев расположил их в первой побочной подгруппе. Цинк же, кадмий и ртуть чаще всего двухвалентны, в связи со стабильностью полностью заполненного d-подуровня, и Менделеев расположил их во второй побочной подгруппе. Кроме того, видно, что максимальное количество электронов на внешних s — и d-орбиталях переходных элементов вплоть до первого элемента триады как раз совпадает с номером группы. Как видно, таблица Менделеева не только хорошо согласуется с квантовой механикой, но даже не пасует тогда, когда заполнение электронных оболочек в рамках квантовой механики рассматривается как аномальное – у меди, серебра и золота.

Периодического закон и современная химия

Периодический закон не только не утратил своего значения в связи с достижениями квантовой механики, но даже применяется химиками для систематизации и обобщения свойств элементов, интерпретация которых возможно лишь в свете последних, новейших достижений химии.

Например, при развитии теории химического строения, большой вклад в которую внес русский химик Бутлеров, равно как и другие химики и физики, американским физико-химиком Л. Полингом в 1932 г. было введено понятие электроотрицательности cП, которую он определил как способность атома в молекуле оттягивать электроны на себя. Эта характеристика элемента оказалась очень полезной, но способ ее вычисления невозможно однозначно вывести из ее определения, поэтому кроме шкалы электроотрицательности Полинга возникло несколько других шкал. Одна из них, предложенная Малликеном, довольно проста и наглядна.

Для вычисления электроотрицательности по Малликену cM рассматривают энергетические эффекты двух реакций:

Э0(г) — = Э+(г) (а)

Э-(г) = Э0(г) + — (б)

Потенциал ионизации ПИ равен изменению энтальпии DH реакции (а), а сродство к электрону СЭ равно изменению энтальпии DH реакции (б), взятому с обратным знаком. Электроотрицательность вычисляется по формуле (9):

(9)

Ввиду экспериментальных сложностей величины сродства к электрону измерены с достаточной точностью не для всех элементов. Один из используемых подходов – вычисление этих величин с использованием методов квантовой механики. В качестве иллюстрации этого подхода в табл. 3 приведены величины электроотрицательностей для элементов первой группы главной подгруппы, вычисленные с использованием методов квантовой механики (экспериментальные детали описаны в Приложении) и на основе экспериментальных данных. С использованием методов квантовой механики вычисляется не само изменение энтальпии DH, поскольку взаимодействие межу атомами не рассматривается, а изменение внутренней энергии DU (энергии взаимодействия электронов с ядром и между собой), однако разница между этими величинами для реакций (а) и (б) мала и с хорошим приближением можно считать DH » DU [7].

Из данных табл. 3 видно, что расчетные характеристики близки к экспериментально измеренным. И эксперимент, и теория предсказывают падение электроотрицательности, что полностью согласуется с возрастанием металлического характера элементов сверху вниз в пределах главных подгрупп. Приведенный пример показывает, что в настоящее время квантовая химии позволяет вычислять химические свойства элементов исходя только из теории, без привлечения экспериментальных данных. Видно, что точность расчета повышается с усложнением базиса.

Таблица 3. Величины ПИ, СЭ и cM для элементов второго периода. Все величины даны в эВ.