К ОНФЕРЕНЦИИ, КНИГИ, ПОСОБИЯ, НАУЧНЫЕ ИЗДАНИЯ
Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.
Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования «Красноярский государственный медицинский
университет имени профессора В.Ф. Войно-Ясенецкого»
здравоохранения Российской Федерации
ГБОУ ВПО КрасГМУ им. проф. В.Ф. Войно-Ясенецкого Минздрава России
Кафедра биологической химии с курсами медицинской, фармацевтической и
Органическая химия СБОРНИК МЕТОДИЧЕСКИХ УКАЗАНИЙ ДЛЯ ОБУЧАЮЩИХСЯ К ВНЕАУДИТОРНОЙ (САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ) РАБОТЕ для специальности 060301 – Фармация (очная форма обучения) Красноярск 2013 УДК 547(07) ББК 24.2 О 55 Органическая химия: сб. метод. указаний для обучающихся к внеаудитор. (самостоят.) работе для специальности 060301 – Фармация (очная форма обучения) / сост. Р. Я. Оловянникова, Т. А. Лященко. – Красноярск : тип. КрасГМУ, 2013. – 241 с.
Составители: к.б.н., доцент Оловянникова Р.Я.
старший преподаватель Лященко Т.А.
Сборник методических указаний предназначен для внеаудиторной работы обучающихся. Составлен в соответствии с ФГОС ВПО 2011г. по специальности 060301 – Фармация (очная форма обучения), рабочей программой дисциплины (2012г.) и СТО СМК 4.2.01-11.Выпуск 3.
Рекомендован к изданию по решению ЦКМС (Протокол №3 от «15» ноября 2012).
СОДЕРЖАНИЕ Занятие №1 по теме: «Классификация органических соединений по углеродному скелету и функциональным группам. Структурная изомерия органических соединений. Введение в практикум»……………………..…..… Занятие №2 по теме: «Ознакомление с лабораторным оборудованием и посудой. Электронное строение атомов — органогенов и химических связей»…………………………………………………………………………… Занятие №3 по теме: «Пространственное строение и изомерия»…………. Занятие №4 по теме: «Сопряжение и ароматичность. Электронные эффекты». Контрольная работа №1: «Основы строения органических соединений». ……………………………………………………………………. Занятие №5 по теме: «Кислотные и основные свойства органических соединений» ………………………..…………………………………………… Занятие №6 по теме: «Электронная спектроскопия органических соединений. Инфракрасная спектроскопия. Функционально-групповой анализ»…………………………………………………………………………… Занятие №7 по теме: «Спектроскопия ядерно-магнитного резонанса»…. Занятие №8 по теме: «Алканы и циклоалканы. Алкены, сопряженные диены, алкины» ……………………………………………………………………. ….. Занятие №9 по теме: «Арены»………………..………………………………. Занятие №10 по теме: «Обзорное занятие: «Взаимосвязь строения и реакционной способности углеводородов». Коллоквиум. «Углеводороды».
Решение индивидуальных спектральных задач по химическим превращениям углеводородов».………. …………………..…………………………………… Занятие №11 по теме: «Галогеноуглеводороды»……………. Занятие №12 по теме: «Спирты и тиолы. Фенолы»………………………. Занятие №13 по теме: «Простые эфиры, сульфиды»…………. …………… Занятие №14 по теме: «Контрольная работа №2: «Галогенуглеводороды, спирты, фенолы, простые эфиры и их тиоаналоги.»…………………………. Занятие №15 по теме: «Альдегиды и кетоны»…………………………..… Занятие №16 по теме: «Карбоновые кислоты и их функциональные производные. Ангидриды и галогенангидриды. Сложные эфиры».………. Занятие №17 по теме: «Амиды, имиды, нитрилы, гидразиды, гидроксамовые кислоты, угольная кислота, карбамид, ацилмочевины, гуанидин, сульфоновые кислоты».……………………………………………………….. Занятие №18 по теме: «Контрольная работа №3. «Альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные производные» Решение индивидуальных спектральных задач».……………………………………… Занятие №19 по теме: «Амины».……………. ……………………………. Занятие №20 по теме: «Представление докладов или презентаций (Монофункциональные органические соединения) (конференция в интерактивной форме). ………………………………………………………. Занятие №21 по теме: «Лабораторные методы выделения, очистки и идентификации органических соединений»…………………. …………….. Занятие №22 по теме: «Спектральные методы исследования органических соединений. Зачетное занятие: лабораторные методы выделения, очистки и идентификации органических соединений. Спектральный анализ»……….. Занятие №23 по теме: «Введение в органический синтез. Представление докладов или презентаций (конференция в интерактивной форме)»……. Занятие №24 по теме: «Диазосоединения и азосоединения»……………… Занятие №25 по теме: «Гидрокси- и оксокислоты»………………………… Занятие №26 по теме: «Аминокислоты»……………………………………. Занятие №27 по теме: «Синтез пептидов. Контрольная работа №4:
«Гетерофункциональные соединения. Пептиды и белки».…………………. Занятие №28 по теме: «Моносахариды».……………………………………. Занятие №29 по теме: «Олиго- и полисахариды».………………………….. Занятие №30 по теме: «Коллоквиум. «Углеводы»».……………………….. Занятие №31 по теме: «Пятичленные гетероциклы».……………………. Занятие №32 по теме: «Шестичленные гетероциклы». Занятие №33 по теме: «Конденсированные гетероциклы».……………….. Занятие №34 по теме: «Нуклеотиды и нуклеозиды».………………………. Занятие №35 по теме: «Контрольная работа №5. Гетероциклические соединения. Нуклеозиды, нуклеотиды, нуклеиновые кислоты».……….….. Занятие №36 по теме: «Липиды. Химическая классификация. Омыляемые липиды: триацилглицерины, фосфолипиды, гликолипиды».………………. Занятие №37 по теме: «Неомыляемые липиды»……………………….…… Занятие №38 по теме: «Контрольная работа №6 «Омыляемые и неомыляемые липиды. Защита рефератов»………………………………….. Занятие №39 по теме: «Защита рефератов. Представление докладов или презентаций (конференция в интерактивной форме). Решение типовых комплексных задач. Зачетное занятие. Тестовый контроль»………. Список литературы…………………………………………………………….. Занятие № 1.
Тема: «Классификация органических соединений по углеродному скелету и функциональным группам. Номенклатурные понятия:
органический радикал, родоначальная структура, характеристическая группа, заместитель. Правила международной номенклатуры (ИЮПАК):
заместительной, радикально-функциональной. Работа с таблицами функциональных групп и углеводородных радикалов. Структурная изомерия органических соединений. Виды структурных изомеров.
Введение в практикум. Общие правила работы в химической лаборатории.
Правила техники безопасности при работе с пробирками, химической посудой, с кислотами и щелочами, металлическим натрием, токсическими веществами, легковоспламеняющимися жидкостями (ЛВЖ), бытовым газом.
Тушение местного пожара и горящей одежды. Помощь при ожогах и отравлениях».
— подготовка к занятию: подготовка к тестированию, проработка учебного материала (по конспектам лекций и учебной литературе), работа с таблицами функциональных групп и углеводородных радикалов.
Перечень вопросов для самоподготовки по теме 3.
3.1. По какому признаку органические соединения делятся на три большие группы? Назовите эти группы.
3.2. Какие соединения называются полифункциональными и гетерополифункциональными? Приведите примеры.
3.3. Каким образом отражаются функциональные группа в названии в названии соединений: монофункциональных, полифункциональных, гетерофункциональных? Приведите примеры.
3.4. Дайте определение функциональной группы, органического радикала, родоначальной структуры, характеристической группы и заместителя.
3.5. Что служит родоначальной структурой в ациклических и циклических соединениях?
3.6. Что такое главная углеводородная цепь? По каким критериям она устанавливается? Как нумеруется?
3.7. Приведите примеры характеристических групп, обозначаемых только префиксами (так называемых характеристических групп рода) в названии органического соединения.
3.8. Приведите примеры характеристических групп, обозначаемых и префиксами, и суффиксами в названии соединения.
3.9. Какие характеристические группы располагаются по старшинству? Что такое старшая характеристическая группа? Какова её роль? Приведите примеры.
3.10. Какие изомеры называют структурными?
3.11. Каким путем составляются структурные формулы изомеров?
3.12. Какие правила работы в лаборатории относятся к общим?
3.13. Как работать с токсическими веществами (фенолами, галогенонитросоединениями, непредельными карбонильными соединениями, непредельными кислотами, алифатическими галогенсодержащими кислотами, гидразином и его производными)?
3.14. Какие меры предосторожности следует соблюдать при работе с концентрированными кислотами и щелочами? Горячими жидкостями?
3.15. Как работать с бромом и металлическим натрием?
3.16. Как работать с легковоспламеняющимися и взрывоопасными веществами?
3.17. Как обращаться со стеклом?
3.18. Какую помощь следует оказывать при термических ожогах, при ожогах бромом, фенолом, кислотами, щелочами?
3.19. Как действовать при попадании токсических веществ внутрь, при отравлениях токсическими газами, парами, аэрозолями, при поражениях электрическим током?
3.20. Что делать при возникновении пожара?
4. Самоконтроль по тестовым заданиям данной темы 4.1. СОЕДИНЕНИЕ СН3СН2СООСН3 ОТНОСИТСЯ К КЛАССУ:
1) кетоны 2) сложные эфиры 3) альдегиды 4) спирты 5) фенолы Правильный ответ: 4.2. СОЕДИНЕНИЕ СН3С(О)СН3 ОТНОСИТСЯ К КЛАССУ:
1) кетоны 2) сложные эфиры 3) альдегиды 4) спирты 5) фенолы Правильный ответ: 4.3. СОЕДИНЕНИЕ СН3СН2СН2ОН ОТНОСИТСЯ К КЛАССУ:
1) кетоны 2) сложные эфиры 3) альдегиды 4) спирты 5) фенолы Правильный ответ: 4.4. СОЕДИНЕНИЕ СН3С6Н4ОН ОТНОСИТСЯ К КЛАССУ:
1) кетоны 2) сложные эфиры 3) альдегиды 4) спирты 5) фенолы Правильный ответ: 4.5. СОЕДИНЕНИЕ СН3СН2С(О)Н ОТНОСИТСЯ К КЛАССУ:
1) кетоны 2) сложные эфиры 3) альдегиды 4) спирты 5) фенолы Правильный ответ: CH3 CH2 CH CH CH CH CH 4.6. СОЕДИНЕНИЕ ОТНОСИТСЯ К КЛАССУ:
1) алканы 2) алкены 3) алкины 4) ни один из них Правильный ответ: CH3 CH CH2 C C CH CH 4.7. СОЕДИНЕНИЕ ОТНОСИТСЯ К КЛАССУ:
1) алканы 2) алкены 3) алкины 4) ни один из них Правильный ответ: 4.8. ВЕЩЕСТВО, СТРОЕНИЕ КОТОРОГО ОТРАЖАЕТСЯ ФОРМУЛОЙ CH2 CH2 CH OH Cl CH ПО ЗАМЕСТИТЕЛЬНОЙ НОМЕНКЛАТУРЕ НАЗЫВАЕТСЯ:
1) 4-хлорбутанол- 2) 1- метил-3-хлорпропанол- 3) 1-хлорбутанол- 4) 2-гидрокси-4-хлорбутан Правильный ответ: 4.9. СТРОЕНИЕ 5-МЕТИЛГЕКСИНА-2 ОТРАЖАЕТСЯ ФОРМУЛОЙ:
CH3 CH CH2 C C CH CH 1) CH3 CH CH2 CH CH CH CH 2) CH3 CH CH2 CH2 C CH CH 3) CH3 C C CH CH2 CH CH 4) Правильный ответ: 4.10. СТРОЕНИЕ 2,3-ДИГИДРОКСИПЕНТАНАЛЯ ОТРАЖАЕТСЯ ФОРМУЛОЙ:
CH3 CH CH CH CH OH OH 1) O CH3 CH2 CH CH C H OH OH 2) CH2 CH CH CH CH OH OH 3) O CH3 CH2 CH CH C OH OH OH 4) Правильный ответ: Самоконтроль по ситуационным задачам.
5.1. Лимонная кислота относится к трикарбоновым кислотам и является метаболитом цикла Кребса. Дайте её название по заместительной номенклатуре.
Эталон ответа: пропан-1,2,3-трикарбоновая кислота 5.2. Пировиноградная кислота (пируват) по заместительной номенклатуре называется 2-оксопропановой кислотой и является одним из конечных продуктов анаэробного гликолиза. Напишите её структурную формулу.
O H3C C C O OH Эталон ответа:
5.3. Троповая кислота в алкалоиде атропине содержится в виде сложного эфира.
CH COOH CH2 OH Троповая кислота 1) Выделить в её молекуле родоначальную структуру и назвать троповую кислоту по заместительной номенклатуре.
2) Какие функциональные группы содержатся в её молекуле?
CH COOH CH2 OH Эталон ответа:
1) Родоначальная структура — пропан Название троповой кислоты по заместительной номенклатуре:
3-гидрокси-2-фенилпропановая кислота 2) гидроксильная группа (-ОН), карбоксильная групп (-СООН) 5.4. Эфедрин – алкалоид, по действию близкий к адреналину.
Возбуждает центральную нервную систему. Гидрохлорид эфедрина применяют для лечения бронхиальной астмы, гипотопической болезни, аллергических заболеваний.
CH CH NH CH OH CH Эфедрин В молекуле эфедрина:
1) выделить родоначальную структуру;
2) указать функциональные группы;
3) назвать эфедрин по заместительной номенклатуре;
1 CH CH NH CH OH CH Эталон ответа:
1 CH CH CH 1) Родоначальная структура – пропан 2) гидроксильная группа (-ОН), N – метиламиногруппа (-NH-CH3) 3) 2-N-метиламино-1-фенилпропанол- 5.5. Бензиловый эфир хлоругольной (хлормуравьиной) кислоты используется для защиты аминогруппы при синтезе пептидов. Напишите формулу этого соединения.
O CH2O C Cl Эталон ответа:
Перечень практических умений по изучаемой теме.
6.1. Классифицировать органические соединения по строению углеродного скелета и по природе функциональных групп 6.2. Пользоваться правилами химической номенклатуры, составлять название по структурной формуле и по названию составлять структурную формулу представителей биологически важных классов органических соединений.
# Эти умения, безусловно, пригодятся при изучении фармакологических групп лекарственных препаратов, чтении и понимании литературы биохимического и токсикологического профиля.
Рекомендации по выполнению НИРС.
НИРС по данной теме не предусмотрена.
1. Занятие № Тема: «Ознакомление с лабораторным оборудованием и посудой.
Виды лабораторного стекла. Пробирки. Химические стаканы. Колбы. Мерная посуда. Бюретки. Воронки (конические, делительные, капельные).
Холодильники. Насадки. Шлифы. Уход за посудой. Монтаж лабораторных установок и меры предосторожности при работе с ними. Электронное строение атомов-органогенов и химических связей. Гибридизация атомных орбиталей. Правило Тернея. Типы химических связей. Строение двойных (С=С, С=О, C=N) и тройных (СС и CN) связей. Типы разрыва ковалентной связи (гомолиз, гетеролиз) под действием различных реагентов (электрофилов, нуклеофилов, радикалов). Варианты стабилизации возникших промежуточных частиц. Полярность связей и полярность молекул. Природа водородной связи и её прочность. Решение учебно познавательных и ситуационных задач».
— подготовка к занятию: решение задач подготовка к тестированию, проработка учебного материала (по конспектам лекций и учебной литературе), повторение материала «электронное строение атома, квантовые числа».
3. Перечень вопросов для самоподготовки по теме практического занятия.
Дайте понятие атомной орбитали (АО).
3.2. Дайте понятие гибридизации атомных орбиталей. Какие три основных типа гибридизации распространены в органических молекулах?
3.3. Опишите строение sp3-гибридизованных атомов углерода, азота, кислорода. Какие химические связи могут образовывать эти атомы?
3.4. Опишите строение sp2-гибридизованных атомов углерода, азота, кислорода. С участием какой орбитали каждый из этих атомов может образовать -связь с другими sp2-гибридизованными атомами. Приведите примеры.
3.5. Опишите строение sp-гибридизованных атомов углерода, азота, кислорода. Приведите примеры.
Какие химические связи могут образовать между собой:
Два атома углерода в sp-гибридном состоянии? В sp2 3.6.1.
Атом углерода и азота в sp-гибридном состоянии? В sp2 3.6.2.
гибридном состоянии? В sp3-гибридном состоянии?
Атом углерода и кислорода в sp2-гибридном состоянии? В 3.6.3.
3.7. Дайте определение ковалентной связи. Схематично изобразите перекрывание АО с образованием -связи между атомами углерода и водорода.
3.8. Схематически изобразите перекрывание орбиталей с образованием — и -связи:
между двумя атомами углерода в sp-гибридизованном 3.8.1.
состоянии sp2-гибридном между атомами углерода и азота в 3.8.2.
между атомами углерода и кислорода в sp2-гибридном 3.8.3.
4. Самоконтроль по тестовым заданиям данной темы 4.1. В МОЛЕКУЛЕ МЕТАНА АТОМ УГЛЕРОДА ИМЕЕТ ГИБРИДИЗАЦИЮ:
1) sp3 2) sp 4) ни одну из них 3) sp Правильный ответ: 4.2. В МОЛЕКУЛЕ АММИАКА АТОМ АЗОТА ИМЕЕТ ГИБРИДИЗАЦИЮ 2) sp 1) sp 3) sp3 4) ни одну из них Правильный ответ: 4.3. В МОЛЕКУЛЕ ВОДЫ АТОМ КИСЛОРОДА ИМЕЕТ ГИБРИДИЗАЦИЮ 2) sp 1) sp 3) sp2 4) ни одну из них Правильный ответ: 4.4. ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЙ РАЗРЫВ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ ПРОИСХОДИТ ПОД ДЕЙСТВИЕМ 1) температуры 2) радикалов 3) электрофилов 4) ни одной из них Правильный ответ: 4.5. В РЕЗУЛЬТАТЕ ГОМОЛИТИЧЕСКОГО РАЗРЫВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ ОБРАЗУЮТСЯ 1) радикалы 2) нуклеофилы 3) электрофилы 4) ионы Правильный ответ: 4.6. В РЕЗУЛЬТАТЕ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОГО РАЗРЫВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ ОБРАЗУЮТСЯ 1) радикалы 2) ионы 3) атомы 4) ни один из них Правильный ответ: 4.7. ГОМОЛИТИЧЕСКИЙ РАЗРЫВ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ ПРОИСХОДИТ ПОД ДЕЙСТВИЕМ 1) электрофилов 2) нуклеофилов 3) радикалов 4) кислой среды Правильный ответ: 4.8. -СВЯЗИ СООТВЕТСТВУЕТ СЛЕДУЮЩАЯ СХЕМА ПЕРЕКРЫВАНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 1) 2) 3) 4) 5) Правильный ответ: 4.9. -СВЯЗИ СООТВЕТСТВУЕТ СЛЕДУЮЩАЯ СХЕМА ПЕРЕКРЫВАНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 1) 2) 3) 4) Правильный ответ: 4.10. В МОЛЕКУЛЕ ЭТИЛАЦЕТИЛЕНА СН3–СН2–ССН АТОМЫ УГЛЕРОДА, СОЕДИНЕННЫЕ ТРОЙНОЙ СВЯЗЬЮ, ИМЕЮТ ГИБРИДИЗАЦИЮ:
1) sp3 2) sp 4) не гибридизованы 3) sp Правильный ответ: Самоконтроль по ситуационным задачам.
5.1. Эфедрин – алкалоид, по действию близкий к адреналину.
Возбуждает центральную нервную систему. Гидрохлорид эфедрина применяют для лечения бронхиальной астмы, гипотопической болезни, аллергических заболеваний.
CH CH NH CH OH CH3 Эфедрин В молекуле эфедрина:
1) Определить тип гибридизации атома азота в молекуле эфедрина;
2) нарисовать схематично (показывая форму орбиталей) электронное строение атома кислорода в молекуле эфедрина.
1) Тип гибридизации атома устанавливают по правилу Тернея.
• Четыре «объекта» при атоме соответствуют sр3-гибридизации.
• Три «объекта» — соответствуют sр2-гибридизации.
• Два «объекта» — соответствуют sp-гибридизации.
Свободная пара электронов — это пара валентных электронов, которая не участвует в образовании ковалентных связей между атомами.
Распознавать неподеленную (свободную) электронную пару формально можно по одному из двух признаков:
1. Она находится на атомах, имеющих двойные или тройные связи со своими партнерами O, S, N N, 2. Она находится на атомах, не имеющих кратных связей, и рядом с этими атомами, т.е. у партнеров, тоже нет кратных связей (двойных, тройных).
Иначе электронная пара будет участвовать в сопряжении и, тем самым, будет частично поделена.
Согласно строению молекулы эфедрина, атом азота имеет 4 объекта (3 партнера (С,С,Н) + 1 свободная электронная пар1). Следовательно, атом азота имеет sp3-гибридизацию.
N( 3 партнера + 1 свободная электронная пара = 4 объект1)=sp 2) Атом кислорода sp3-гибридизован, т.к. имеет 4 объекта (2 партнера (С, Н) + 2 свободные электронные пары):
Определите тип гибридизации атома азота в молекуле 5.2.
Эталон ответа: Согласно строению молекулы эфедрина (формулу см.
по предметному указателю учебника), атом азота имеет 4 объекта (3 партнера + 1 свободная электронная пара). Следовательно, согласно правилу Тернея (см. приложение №2), атом азота имеет sp3-гибридизацию.
Нарисуйте схематично (показывая форму орбиталей) 5.3.
электронное строение атома углерода и кислорода в молекуле эфедрина.
атом кислорода. •• • • •• Атомы углерода боковой цепи.
• • • • Атом углерода бензольного кольца.
• • • • Нарисуйте схематично (показывая форму орбиталей) 5.4.
электронное строение атома азота в молекуле сульфаниловой кислоты.
SO3H H2N Сульфаниловая кислота Эталон ответа:
1 этап. Определяем тип гибридизации атома азота в молекуле сульфаниловой кислоты.
Здесь атом азота имеет 3 объекта (3 партнера (С,Н,Н) + 0 свободных электронных пар) = sp2 — гибридизация.
# Электронная пара атома азота не свободна, т.к. у партнера есть двойная связь (т.е. электронная пара атома азота участвует в р- – сопряжении с бензольным кольцом).
Таким образом, получаем конфигурацию атомных орбиталей атома азота:
Осталось нанести электроны.
2 этап. Наносим электроны исходя из принципа формирования молекул:
Одноэлектронные -АО идут на образование -связей.
Одноэлектронные р-АО идут на образование -связей.
Двухэлектронные — и -АО являются несвязывающими. Однако при определенных условиях они могут пойти на образование ковалентных связей:
1) -АО – в донорно-акцепторную связь при наличии Н+, Мn+;
2) р-АО – в делокализованную -связь (сопряжение) при наличии у партнера -МО В молекуле сульфаниловой кислоты атом азота образует 3 -связи. На образование -связей пойдут 3 одноэлектронные -АО. Четвертая – р-АО будет двухэлектронной. Таким образом, электронное строение атома азота в сульфаниловой кислоте:
Эта р-АО участвует в р- Эти -АО участвуют в образовании •• сопряжении с атомом углерода.
• -связей с атомами водорода.
• Эта -АО участвует в • образовании -связи с атомом углерода.
Перечень практических умений по изучаемой теме.
6.1. С помощью конфигурационных и энергетических схем изображать электронное строение атомов углерода, азота, и кислорода после различных видов гибридизации.
6.2. Уметь определять тип гибридизации атомов-органогенов на основе строения молекул, используя правило Тернея.
# Гибридизация атомных орбиталей — это базовый вопрос для понимания структуры молекулы и нахождения реакционных центров.
6.3. Определять вид АО, на которых размещаются неподеленные электронные пары атомов азота или кислорода в молекулах.
6.4. Прогнозировать структуру молекулы по заданному типу гибридизации атома.
6.5. Изображать — и -связи с помощью атомных орбиталей.
7. Рекомендации по выполнению НИРС.
7.1. Написать реферат на тему: Характеристики ковалентной связи 7.2. Написать реферат на тему: Водородная связь и другие слабые межмолекулярные взаимодействия.
7.3. Написать реферат на тему: Метод молекулярных орбиталей для объяснения природы ковалентной связи.
Тема: «Пространственное строение и изомерия. Конфигурация и конформация. Способы пространственного изображения молекул:
молекулярные модели и стереохимические формулы. Проекционные формулы Фишера. Конфигурационные стереоизомеры. Стереохимическая номенклатура. Конформации. Проекции Ньюмена. Энергетическая характеристика заслоненных и заторможенных конформаций открытых цепей»
— подготовка к занятию: решение задач, подготовка к тестированию, проработка учебного материала (по конспектам лекций и учебной литературе).
Перечень вопросов для самоподготовки по теме 3.
3.1. Дать определение конфигурации и конформации.
3.2. Какие виды формул используются для изображения конфигурации и конформации?
3.3. Изобразить с помощью соответствующих формул строение, конфигурацию и конформации (заторможенную и заслоненную) молекул этана, этилхлорида, этиламина, этанола, этантиола. Какому положению на энергетической кривой (максимуму или минимуму) соответствуют эти конформации)?
3.4. Дать понятие энергетического барьера молекулы.
3.5. Какие виды взаимодействий влияют на устойчивость конформаций?
3.6. Изобразить строение, заторможенную, скошенную и заслоненную конформации, возникающие при вращении вокруг -связи С2 – С3 в молекулах н-бутана, бутантиола-1, бутановой кислоты, этаноламина, бутаналя. Какая из конформаций наиболее энергетически выгодна и почему?
3.7. Какая конформация наиболее выгодна для циклогексана?
Изобразите строение, конфигурацию замещенных атомов углерода и наиболее выгодную конформацию циклогександиола-1,2, бромциклогексана, циклогександиола-1,3, циклогексанола, 1,2-диметилциклогексана.
3.8. Дать понятие аксиальным и экваториальным связям в циклогексане и его производных. Что такое 1,3 –диаксиальное взаимодействие и его значение.
3.9. Дать понятие хиральности и центра хиральности (асимметрический атом углерода), стереоизомерам. Что такое энантиомеры и диастеремеры? Рацематы?
3.10. Свойства энантиомеров и диастереомеров. Способы разделения рацематов.
Самоконтроль по тестовым заданиям данной темы 4.
4.1. ПОЛОЖЕНИЕ ОДИНАКОВЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ, ПРИ КОТОРОМ ОНИ РАСПОЛАГАЮТСЯ ПО ОДНУ СТОРОНУ ПЛОСКОСТИ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ ИЛИ ЦИКЛА, НОСИТ НАЗВАНИЕ 1) транс-положение 2) цис-положение 3) -положение 4) -положение Правильный ответ: 4.2. ХИРАЛЬНЫЙ АТОМ ОТСУТСТВУЕТ В СОЕДИНЕНИИ 1) 2-хлорпентан 2) 3-хлорпентан 3) 1-хлор-2-метилбутан 4) 2,3-дихлорбутан Правильный ответ: 4.3. ХИРАЛЬНЫЙ АТОМ УГЛЕРОДА ОТСУТСТВУЕТ В СОЕДИНЕНИИ 1) бутана 2) 2-гидроксипропановой кислоты 3) 2-аминобутановой кислоты 4) глицеринового альдегида Правильный ответ: 4.4. ХИРАЛЬНЫЙ АТОМ УГЛЕРОДА ОТСУТСТВУЕТ В СОЕДИНЕНИИ 1) глицерина 2) 2-гидроксипропановой кислоты 3) 2-аминобутановой кислоты 4) глицеринового альдегида Правильный ответ: 4.5. КОНФОРМАЦИЯ, В КОТОРОЙ ДВУГРАННЫЙ УГОЛ МЕЖДУ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ СОСЕДНИХ АТОМОВ УГЛЕРОДА РАВЕН 120 0, НОСИТ НАЗВАНИЕ 1) заслоненная 2) заторможенная (анти) 3) заторможенная (гош) 4) энантиомерная Правильный ответ: 4.6. КОНФОРМАЦИЯ, В КОТОРОЙ ДВУГРАННЫЙ УГОЛ МЕЖДУ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ СОСЕДНИХ АТОМОВ УГЛЕРОДА РАВЕН 1800, НОСИТ НАЗВАНИЕ 1) заслоненная 2) заторможенная (анти) 3) заторможенная (гош) 4) энантиомерная Правильный ответ: 4.7. ЗАТОРМОЖЕННАЯ КОНФОРМАЦИЯ ХАРАКТЕРИЗУЕТСЯ 1) большим запасом энергии 2) меньшим запасом энергии 3) запасом энергии, одинаковым с заслоненной конформацией 4) средним запасом энергии Правильный ответ: 4.8. ЗАСЛОНЕННАЯ КОНФОРМАЦИЯ ХАРАКТЕРИЗУЕТСЯ 1) большим запасом энергии 2) меньшим запасом энергии 3) запасом энергии, одинаковым с заторможенной конформацией 4) средним запасом энергии Правильный ответ: 4.9. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ НЕ ОТРАЖАЕТСЯ 1) проекциями Фишера 2) проекциями Ньюмена 3) перспективными формулами 4) молекулярными формулами Правильный ответ: ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ОТРАЖАЕТСЯ 4.10.
1) молекулярными формулами 2) проекциями Ньюмена 3) структурно-графическими формулами 4) все три ответа не подходят Правильный ответ: 5. Самоконтроль по ситуационным задачам.
5.1. В биосинтезе кефалинов (компоненты клеточных мембран) участвует этаноламин (2-аминоэтанол-1). Изобразите строение, конфигурацию и различные конформации коламина (с их энергетической характеристикой без учета водородных связей в виде соответствующих формул.
Эталон ответа: Строение этаноламина изображается структурной формулой:
или более сокращенно:
HH Н2N – CH2 – CH2 – OH Н2N – C – C – OH ОН HH Н Н Тетраэдрическая конфигурация атомов С С отображается Н2N углерода Н Н стереохимическими формулами:
Конформации этаноламина изображаются с помощью проекционных формул Ньюмена:
НО НО NН НО НО Н Н NН2 Н Н Н Н Н Н Н Н Н НН Н Н NН Н NН заслоненная заслоненна заслоненная скошенная заслоненна скошенная заторможенная заторможенная яя ( = 0) (гош-) (гош-) (анти-) (анти-) ( = 60) ( = 120) напряжение ( = 180) Питцера и напряжение напряжени нет напряжений Ван-дер- Ван-дер- е ваальса ваальса Питцера Энергетическая кривая конформеров:
энергетиче ский барьер 0 60 Полная структура этаноламина представляет собой единство строения, конфигурации и конформации.
5.2. Изобразите строение, конфигурацию замещенного атома углерода и наиболее выгодную конформацию циклогексанола, используемого в промышленном органическом синтезе.
Эталон ответа: Строение циклогексанола ОН Н Конфигурация замещенного атома углерода ОН Наиболее энергетически выгодная конформация циклогексанола – кресло с ОН размещением объемистых заместителей на экваториальных связях. 4 1 Кресло в проекциях Ньюмена: Перечень практических умений по изучаемой теме.
6.1. Изображать строение, конфигурацию и конформацию с помощью, соответственно структурно-графических, стереохимических и проекционных формул (Фишера, Ньюмена) 6.2. Моделировать энергетически выгодные и невыгодные конформации этана (хотя бы с помощью спичек и пластилина) 6.3. Показывать, какому положению на энергетической кривой соответствуют определенные конформации (заторможенные, заслоненные, скошенные) 6.4. Переходить от стереохимических формул и проекций Ньюмена к структурно-графическим 6.5. Называть пространственные изомеры по номенклатуре D-, L и R-, S-.
6.6. Отличать энантиомеры и диастереомеры.
Рекомендации по выполнению НИРС.
Написать рефераты по теме:
7.1. Связь пространственного строения молекул с биологической активностью.
7.2. Что такое топизм в ферментативных реакциях.
7.3. Стереоспецифичность биологически активных веществ.
7.4. Стереоспецифичность лекарственных веществ.
Тема: Сопряжение и ароматичность. Электронные эффекты.
Индуктивный эффект. Мезомерный эффект. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители. Решение ситуационных и учебно познавательных задач. «Контрольная работа №1: «Основы строения органических соединений».
— Подготовка к занятию: решение задач, подготовка к тестированию, проработка учебного материала (по конспектам лекций и учебной литературе), подготовка к контрольной работе.
Перечень вопросов для самоподготовки по теме 3.
Понятие атомной орбитали;
3.2. Распределение электронов у атомов углерода, азота, кислорода по энергетическим уровням.
3.3. Почему атомы азота и кислорода способны к образованию донорно-акцепторной связи?
3.4. Что называют гибридизацией и как определяется тип гибридизации?
Определение ковалентной связи ее виды.
Сравнительная характеристика сигма и пи связей.
Понятия: сопряжение, ароматичность, энергия сопряжения.
Понятие электронного эффекта: индуктивного и мезомерного.
Электронодонорные и электроноакцепторные заместители.
Самоконтроль по тестовым заданиям данной темы 4.
СН 4.1. В МОЛЕКУЛЕ МЕТИЛХИНОНА НЕТ СОПРЯЖЕНИЯ 3 О О НА УЧАСТКЕ 2 1) 1 2) 2 3) 4) 4 5) Правильный ответ: 4.2. В ФЕНОЛЯТ-РАДИКАЛЕ В СОПРЯЖЕНИИ УЧАСТВУЕТ ЧИСЛО 1) 5 2) 3) 7 4) Правильный ответ: 4.3. ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ ОН-ГРУППЫ В МОЛЕКУЛЕ ФЕНОЛА ОБОЗНАЧАЕТСЯ ГРАФИЧЕСКИ.
HО HО 3) 4) Правильный ответ: 4.4. МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ ОН-ГРУППЫ В МОЛЕКУЛЕ ФЕНОЛА ОБОЗНАЧАЕТСЯ ГРАФИЧЕСКИ..
HО HО Правильный ответ: 4.5. В МОЛЕКУЛЕ ПИРИДИНА -ПАРА АТОМА АЗОТА НЕ УЧАСТВУЕТ В СОПРЯЖЕНИИ, ТАК N..
КАК 1) находится на связывающей р-АО 2) находится на несвязывающей p-АО 3) находится на несвязывающей -АО 4) находится на s-АО Правильный ответ: 4.6. МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ В МОЛЕКУЛЕ ПИРРОЛА ОБОЗНАЧАЕТСЯ ГРАФИЧЕСКИ..
.. N N N N 4) 2) 3) 1) Н Н Н Н N N N N Правильный ответ: 4.7. В МОЛЕКУЛЕ ФУРАНА В СОПРЯЖЕНИИ УЧАСТВУЕТ ЧИСЛО ЭЛЕКТРОНОВ О 1)2 2) 3) 5 4) 5) Правильный ответ: 4.8. В МОЛЕКУЛЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНА АРОМАТИЧНОСТЬ ОТСУТСТВУЕТ И ПРИ ПЕРЕХОДЕ В ЦИКЛО ПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЙ КАТИОН + ОНА НЕ ПОЯВЛЯЕТСЯ, ТАК КАК 1) цепь сопряжения остается незамкнутой 2) цепь сопряжения замыкается, но число электронов в сопряжении равно 3) цепь сопряжения замыкается, но число электронов в сопряжении равно 4) в цикле не появляется sp2-гибридизованного атома Правильный ответ: 4.9. В МОЛЕКУЛЕ ПИРАНА СОПРЯЖЕНИЕ ОХВАТЫВАЕТ 1) все атомы цикла 2) все атомы цикла, кроме С4 О 3) все атомы цикла, кроме С3 4) все атомы цикла, кроме С 5) все атомы цикла, кроме кислорода Правильный ответ: МОЛЕКУЛА ЦИКЛОБУТАДИЕНА НЕ ЯВЛЯЕТСЯ 4.10.
АРОМАТИЧЕСКОЙ ТАК КАК 1) нет замкнутой цепи сопряжения 2) есть замкнутая цепь сопряжения, но число -нов в ней равно 3) есть замкнутая цепь сопряжения, но число -нов в ней равно 4) есть замкнутая цепь сопряжения, но число -нов в ней равно Правильный ответ: Самоконтроль по ситуационным задачам.
5.1. Основу ряда биологически важных соединений (нуклеотидов, коферментов, мочевой кислоты) и лекарственных средств составляет конденсированная гетероциклическая система пурина, включающая ядра пиримидина и имидазола. Чем объясняется повышенная устойчивость пурина к окислению?
Эталон ответа: Пурин является ароматическим соединением.
5.2. Имидазол в виде производных широко распространен в животном и растительном мире (гистидин, витамин В12, биотин и др.) Объясните, почему даже сильные окислители (азотная и хромовая кислоты, щелочной раствор перманганата калия KMnO4) с трудом окисляет кольцо имидазола.
Эталон ответа: Имидазол является ароматическим соединением. Его -электроны находятся в замкнутой цепи сопряжения и труднодоступны для окислителей.
5.3. Некоторые средства для лечения туберкулеза (изониазид, фтивазид и др.) являются производными пиридина. Обоснуйте принадлежность пиридина к ароматическим соединениям.
Эталон ответа: Согласно критериям ароматичности, пиридин имеет замкнутую цепь сопряжения (замкнутый -скелет, все атомы цикла в sp2 гибридизованном состоянии) и число электронов подчиняется правилу Хюккеля (6 = 4n + 2, где n=1,т.е. целое число). В замкнутой цепи сопряжения участвуют 5 электронов от 5 атомов углерода и 2 электрона от атома азота.
5.4. Сорбиновая кислота СН3–СН=СН–СН=СН–СООН, впервые выделенная из сока рябины (от лат. sorbus – рябина), является эффективным антисептиком. Покажите перераспределение электронной плотности в диеновом фрагменте сорбиновой кислоты под влиянием заместителей в сравнении с незамещенным бутадиеном-1,3.
Эталон ответа: СООН- группа обладает –I- и – М-эффектами и является электроноакцептором, СН3-группа обладает +I-эффектом и является электронодонором. Результатом совместного (согласованного) влияния этих групп электронная плотность в диеновом фрагменте будет смещена вправо (в сторону карбоксильной группы) 5.5. К числу опухолей, возникновение которых обусловлено контактом с химическими веществами, относится рак мочевого пузыря, вызываемый действием анилина (аминобензол). Охарактеризуйте взаимное влияние аминогруппы и бензольного кольца в анилине.
Эталон ответа: NH2-группа анилина обладает –I и +M-эффектами по отношению к бензольному кольцу. Электронные эффекты несогласованны и преобладающим является мезомерный. Поэтому аминогруппа является электронодонором для бензольного кольца и повыщает его электронную плотность (нуклеофильность). В то же время бензольное кольцо является электроноакцептором по отношению к аминогруппе и тем самым понижает электронную плотность на атоме азота (снижение основности и нуклеофильности аминогруппы).
Перечень практических умений по изучаемой теме.
6.1. Изображать электронное строение атомов кислорода, азота и углерода после различных типов гибридизации.
6.2. Определять тип гибридизации атомов на основе химического строения атомов и молекул, используя правило Тернея.
6.3. Определять вид АО, на которых размещаются неподеленные электронные пары атомов азота и кислорода в молекулах.
6.4. Изображать химические связи с помощью атомных орбиталей.
6.5. Приводить примеры сопряженных систем.
6.6. Сравнить термодинамическую устойчивость полиенов с открытой и замкнутой цепью сопряжения, а также с различными диенами (сопряженными, кумулированными, изолированными).
6.7. Доказывать ароматичность Аренов (бензола, нафталина, фенантрена);
небензоидных систем (циклопентадиенильного аниона, тропилий катиона) гетероциклов (пиррола, пиридина, пурина, имидазола, тиофена).
6.8. Показывать распределение электронной плотности в молекуле при наличии: заместителей у двойной связи или в бензольном кольце;
гетероатома в цикле.
Рекомендации по выполнению НИРС.
В качестве УИРС можно рекомендовать выполнение следующих задач:
7.1. Главный алкалоид опия – морфин, проявляющий болеутоляющее действие, является производным частично гидрированного фенантрена.
Напишите структурную формулу фенантрена и определите, является ли он ароматическим соединением.
7.2. Коричная кислота в высших растениях участвует в биосинтезе многих соединений, из которых пигменты и танины применяются как лекарственные вещества. Напишите строение транс-изомера коричной кислоты С6Н5 –СН=СН–СООН, обозначьте в нем сопряженную систему, укажите вид и знак электронных эффектов карбоксильной группы.
7.3. Ретиналь, принимающий участие в процессе зрения, содержит сопряженную систему с открытой цепью. Обозначьте сопряженную цепь и укажите вид и знак электронных эффектов альдегидной группы.
7.4. Сравните электронные эффекты диметиламиногруппы –N(CH3) в молекулах третичных аминов – диметилэтиламине и диметилвиниламине.
7.5. В клинической лабораторной диагностике для определения белка в биологических жидкостях применяется сульфосалициловая кислота. Укажите вид и знак электронных эффектов заместителей в молекуле сульфосалициловой кислоты.
7.6. Укажите вид и знак электронных эффектов заместителей в молекуле пиридоксаля (группы витамина В6). Отметьте, какую роль он играет в организме?
Тема: «Кислотные и основные свойства органических соединений;
теории Бренстеда-Лоури и Льюиса. Типы органических кислот (ОН-, SH-, NH-, и СН-кислоты) и оснований (-основания, n-основания). Факторы, определяющие кислотность и основность: природа атома кислотного и основного центров, делокализация заряда по системе сопряженных связей, электронные эффекты заместителей, сольватационный эффект. Оценка степени ионизации важнейших соединений. Качественная оценка сравнительной силы кислот и оснований Бренстеда. Решение учебно познавательных и ситуационных задач. Лабораторная работа: Химические свойства и качественный функциональный анализ. Получение этоксида натрия и его гидролиз. Получение феноксида натрия и разложение его кислотой. Обнаружение кислотных свойств стеариновой кислоты. Основные свойства алифатических и ароматических аминов»
— Подготовка к занятию: решение задач, подготовка к тестированию, проработка учебного материала (по конспектам лекций и учебной литературе).
Перечень вопросов для самоподготовки по теме 3.
3.1. Дать определение понятия «кислота» по теории Бренстеда.
Расположите в ряд по уменьшению кислотности группы следующих соединений и объясните результат: метиловый, изопропиловый, трет бутиловый спирты;
2-бромэтанол, этанол, 2,2,2-трибромэтанол;
н-пропиловый спирт, этиленгликоль, глицерин;
фенол, п-нитрофенол, п-аминофенол;
уксусная, щавелевая, муравьиная кислоты;
этиловый спирт, этантиол, фенол;
аммиак, этиламин, ацетамид СН3 – СО – NH2;
этанол, уксусная кислота, фенол.
3.2. Дать определение понятия «основание» по теории Бренстеда.
Расположите следующие соединения в ряд по возрастанию основности:
метиламин, диметиламин, анилин;
этанол, этилмеркаптан, этиламин;
анилин, п-аминофенол, п-аминобензойная кислота;
диэтиловый эфир, диэтилсульфид, диэтиламин;
бутанол-1, диэтилсульфид, диэтиловый эфир.
3.3. Что означает понятие «межмолекулярная водородная связь»? Как межмолекулярная ассоциация влияет на физические свойства соединений?
3.4. Понятие сопряженной кислотно-основной пары и её силовой показатель;
классификация кислот и оснований Бренстеда;
3.5. Принципы качественной оценки сравнения силы кислот или кислотных центров в молекуле;
3.6. Принципы качественной оценки сравнения силы оснований или основных центров в молекуле;
3.7. Кислотно-основные взаимодействия по Бренстеду.
3.8. Что означает понятие «межмолекулярная водородная связь»? Как межмолекулярная ассоциация влияет на физические свойства соединений?
3.9. Дать определение понятий «кислота» и «основание» по теории Льюиса. Разделите перечисленные соединения на группы кислот и оснований Льюиса: хлорид алюминия, хлорид железа (), метанол, пиридин, диэтиловый эфир, диэтиламин, бензол, хлорид цинка.
3.10. Сформулировать принцип жестких и мягких кислот и оснований.
Дать определение понятий «жесткая» и «мягкая» кислота, «жесткое» и «мягкое» основание.
3.11. Привести примеры, где используется принцип ЖМКО.
3.12. Написать структурную формулу теофиллина, подчеркнуть кислотные центры и объяснить, может ли хотя бы один из них взаимодействовать с NaOH.
Самоконтроль по тестовым заданиям данной темы 4.
4.1. КИСЛОТЫ БРЕНСТЕДА- ЭТО 1) доноры Н+ 2) акцепторы Н 3) доноры -пары 4) акцепторы -пары 5) доноры вакантной орбитали Правильный ответ: 4.2. СИЛЬНОЙ КИСЛОТЕ БРЕНСТЕДА СООТВЕТСТВУЕТ 1) сильное основание 2) сильное сопряженное основание 3) слабое основание 4) слабое сопряженное основание Правильный ответ: 4.3. В МОЛЕКУЛЕ НОВАКОИНАМИДА Н2N С – NН – СН2 – СН2 – N(СН3) ЦЕНТРОМ О ПРОТОНИРОВАНИЯ ЯВЛЯЕТСЯ 1) 1 2) 3) 3 4) 5) Правильный ответ: 4.4. ОСНОВАНИЕ БРЕНСТЕДА – ЭТО 1) доноры ОН 2) акцепторы Н+ 3) доноры Н+ 4) акцепторы -пары Правильный ответ: 4.5. СРЕДИ ЧЕТЫРЕХ ЗНАЧЕНИЙ рКа, ХАРАКТЕРНЫХ ДЛЯ РАЗНЫХ СОПРЯЖЕННЫХ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ПАР ( водной H3O+/ H2O и. H2O/ OH-, спиртовой RO+H2/ ROH и ROH/ RO-), ЗНАЧЕНИЕ рКа ДЛЯ СПИРТОВОЙ ПАРЫ ROH/ RO- РАВНО 1) -2 2) -1. 3) 15.7 4) 16- Правильный ответ: 4.6. ФЕНОЛ (А) И п-КРЕЗОЛ (Б) ИСПОЛЬЗУЮТ В КАЧЕСТВЕ ДЕЗИНФИЦИРУЮЩИХ СРЕДСТВ.
А) Б) OН OН Н3С ПРИ АНАЛИЗЕ ИХ КИСЛОТНОСТИ ОКАЗАЛОСЬ, ЧТО КИСЛОТНОСТЬ 1) А Б 2) А Б 3) А = Б 4) нельзя сравнивать Правильный ответ: 4.7. ПРИ СРАВНЕНИИ КИСЛОТНОСТИ ДВУХ СОПРЯЖЕННЫХ КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ ПАР + 1. 2.
N N N N Н Н Н Н N N ОКАЗАЛОСЬ, ЧТО КИСЛОТНОСТЬ В ПАРЕ 1 ХАРАКТЕРИЗУЕТСЯ ЗНАЧЕНИЕМ рКа 1) -3,8 2) 16, 3) 7,0 4) 14, Правильный ответ: 4.8. ВОДНЫЙ РАСТВОР NaOH БУДЕТ ВЗАИМОДЕЙСТВОВАТЬ С ВЕЩЕСТВОМ 1) R-OH 2) R-NH 4) СН2=СН 3) R-SH Правильный ответ: 4.9. РАЗБАВЛЕННЫЙ РАСТВОР HCl БУДЕТ ВЗАИМОДЕЙСТВОВАТЬ С ВЕЩЕСТВОМ 1) R-OH 2) R-NH 4) R – S – R 3) R-SH Правильный ответ: 4.10. ЖЕСТКИЕ ОСНОВАНИЯ – ЭТО ОСНОВАНИЯ ЛЬЮИСА, ДОНОРНЫЙ АТОМ КОТОРЫХ ИМЕЕТ 1) низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость 2) высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость 3) низкую электроотрицательность и низкую поляризуемость 4) высокую электроотрицательность и высокую поляризуемость 5) способность легко окисляться Правильный ответ: Самоконтроль по ситуационным задачам.
5.1. Укажите кислотные центры и расположите их в порядке уменьшения кислотности в молекуле защищенной -аминокислоты – N-ацетилтирозине:
HO CH2 CH COOH NH C CH O Эталон ответа: ОНкарбоксил OHфенол NH -CH -CH 5.2. Для лечения аритмии сердца применяется новокаинамид в виде гидрохлорида. Определите место протонирования в молекуле новокаинамида:
CH H2N C NH CH2 CH2 N CH O новокаинамид Эталон ответа: атом азота, связанный с двумя метильными группами, т.к его электронная пара не участвует в сопряжении.
Перечень практических умений по изучаемой теме.
6.1. Находить кислотные и основные центры.
6.2. Писать схему процесса проявления кислотности (основности) в общем виде и конкретно по заданию.
6.3. Указывать сопряженные кислотно-основные пары.
6.4. Оценивать сравнительную силу кислот (оснований) количественно (по рКа и рКВН+), а также качественно.
6.5. Объяснять, от чего зависит направление реакций кислотно основных взаимодействий.
6.6. Определять концентрацию теофиллина методом нейтрализации (косвенное титрование).
6.7. Объяснять принцип метода с позиций реакционных центров теофиллина.
Примерная тематика НИРС по теме.
7.1. Составить сводную схему: Этапы решения задач вида «Сравнить силу кислот или кислотных центров с позиций теории Бренстеда-Лоури, не прибегая к значениям рКа»
7.2. Аналогично – этапы решения задач вида «Сравнить силу оснований или основных центров с позиций теории Бренстеда-Лоури, не прибегая к значениям рКВН+»
7.3. Можно рекомендовать составить сводную таблицу: Теории кислот и оснований Аррениуса, Бренстеда и Льюиса в сравнении (акценты на определения, преимущества и недостатки, сферу применения).
Тема «Электронная спектроскопия органических соединений.
Типы электронных переходов и их энергия;
основные параметры полос поглощения;
смещение полос и их причины. Инфракрасная спектроскопия: типы колебаний атомов в молекуле (валентные, деформационные), характеристические частоты. Функционально групповой анализ. Решение учебно-познавательных и ситуационных задач»
— Подготовка к занятию: решение задач, подготовка к тестированию, проработка учебного материала (по конспектам лекций и учебной литературе).
Перечень вопросов для самоподготовки по теме 3.
3.1. Какова природа электронных спектров? Назовите типы электронных переходов при поглощении света.
3.2. Почему алканы и циклоалканы не поглощают свет в ближней УФ и видимой областях спектра?
3.3. Сформулируйте основной закон поглощения света. Что такое молярная экстинция (молярный коэффициент погашения)?
Как записывается электронный спектр?
Что такое хромофоры и ауксохромы?
3.6. Какими электронными переходами обусловлено светопоглощение изолированных хромофоров?
3.7. Назовите полосы поглощения ненасыщенных соединений с изолированными кратными связями и соответствующие им электронные переходы.
3.8. Назовите полосы поглощения альдегидов и кетонов и соответствующие им электронные переходы. Чем обусловлена низкая интенсивность этих полос поглощения?
3.9. Сравните полосы поглощения, соответствующие n * переходу, карбоновых кислот и их функциональных производных, с одной стороны, и альдегидов и кетонов, с другой стороны.
3.10. Нарисуйте систему энергетических уровней в сопряженной системе? Объясните, почему максимум поглощения сопряженной системы находится в более длинноволной области по сравнению с максимумом поглощения изолированными хромофорами.
3.11. Сравните полосы поглощения холестена-4 и тестостерона.
3.12. Что такое батохромный сдвиг? Сравните полосы поглощения холестатриена-2,4,6 и ретиналя.
3.13. Каковы особенности светопоглощения бензола и гетероциклов?
3.14. К каким изменениям в спектре приведет введение в бензольное кольцо алкильных групп и галогенов?
3.15. К каким изменениям в спектре приведет сопряжение ароматического кольца с электронодонорными или электроноакцепторными заместителями, а также с кратными связями?
3.16. В каких соединениях появляется полоса поглощения, обусловленная электронным переходов с вкладом внутримолекулярного переноса заряда (ВПЗ)?
3.17. Каковы особенности поглощения соединений, содержащих в бензольном кольце одновременно электронодонорные и электроноакцепторные заместители?
3.18. Может ли оказывать влияние растворитель и рН среды на характер и интенсивность полос поглощения?
3.19. Для решения каких задач применяется метод электронной спектроскопии?
3.20. Возникновение ИК-спектров. Типы колебаний атомов в молекулах (валентные и деформационные колебания, синхронные и асинхронные).
3.21. Что такое «характеристические частоты»?
3.22. Назовите четыре основных области поглощения некоторых структурных фрагментов молекул.
Самоконтроль по тестовым заданиям данной темы 4.
4.1. ПОД ДЕЙСИВИЕМ УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ НАИБОЛЕЕ ЛЕГКО ВОЗБУЖДАЮТСЯ ЭЛЕКТРОНЫ 1) обычной -связи 2) -связи 3) двойных связей 4) участвующие в сопряжении Правильный ответ: 4.2. К ХРОМОФОРАМ ОТНОСЯТСЯ ГРУППЫ 1) –СООН, ОН 2) –С=О, NH 3) –С N, –СООН, –С=О 4) –ОН Правильный ответ: 4.3. РЕЗУЛЬТАТОМ ПОГЛОЩЕНИИ ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВОМ ЯВЛЯЮТСЯ 1) переходы внешних электронов 2) переходы внутренних электронов 3) ядерные реакции 4) колебания атомов 5) колебания молекул Правильный ответ: 4.4. РЕЗУЛЬТАТОМ ПОГЛОЩЕНИИ УФ-ИЗЛУЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВОМ ЯВЛЯЮТСЯ 1) переходы внешних электронов 2) переходы внутренних электронов 3) ядерные реакции 4) колебания атомов 5) колебания молекул Правильный ответ: 4.5. ЭНЕРГИЮ ОДНОГО КВАНТА ИЗЛУЧЕНИЯ РАССЧИТЫВАЮТ ПО ФОРМУЛЕ 1) Е=с.
Правильный ответ: 4.6. УФ И ВИДИМЫЙ СПЕКТРЫ НАЗЫВАЮТ 1) электронным 2) спектром испускания 3) спектром поглощения 4) колебательным 5) эмиссионным Правильный ответ: 4.7. ИК-СПЕКТР НАЗЫВАЮТ 1) электронным 2) спектром испускания 3) спектром поглощения 4) колебательным 5) эмиссионным Правильный ответ: 4.8. ЭНЕРГИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ ВОЗРАСТАЕТ В РЯДУ 1) n * n * * * 2) n * * * n * 3) n * n * * * 4) n * n * * * 5) n * * n * * Правильный ответ: 4.9. ПОГЛОЩАЮТ СВЕТ В РАБОЧЕМ ИНТЕРВАЛЕ СЕРИЙНЫХ УФ-СПЕКТРОФОТОМЕТРОВ (200 – 800 нм) 1) спирты 2) простые эфиры 3) фенолы 4) амины Правильный ответ: 4.10. ПОГЛОЩАЮТ СВЕТ В РАБОЧЕМ ИНТЕРВАЛЕ СЕРИЙНЫХ УФ-СПЕКТРОФОТОМЕТРОВ (200 – 800 нм) 1) алкены с одной двойной связью 2) алкены с двумя сопряженными связями 3) алкены с двумя изолированными двойными связями 4) алкены с одной тройной связью Правильный ответ: Самоконтроль по ситуационным задачам.
5.1. Структурные изомеры — бензиламин и м-толуидин — имеют различные УФ-спектры. Соотнесите кривые 1 и 2 в УФ-спектрах, приведенных на рисунке, со структурами бензиламина и м-толуидина.
Сопоставьте спектры этих соединений со спектром анилина (кривая снятого в растворе 3), хлороводородной кислоты.
Рис. УФ-спектры бензиламина, м-толуидина и хлорида анилиния Эталон ответа: Основным хромофором в молекулах бензиламина и м толуидина является бензольное кольцо.
В бензиламине аминогруппа и бензольное кольцо разделены метиленовым звеном и не сопряжены друг с другом. В м-толуидине неподеленная пара электронов атома азота вступает в р, -сопряжение с бензольным кольцом.
В УФ-спектре бензола в ближней УФ-области имеются две полосы поглощения — 204 ( 8000) и 256 нм ( 200) с колебательной структурой (соединение 8;
табл. см. ниже). Заместители в бензольном кольце, не вступающие с ним в сопряжение, вызывают незначительное батохромное смещение этих полос поглощения. На этом основании можно полагать, что кривая 2 принадлежит бензиламину. Кривая 1 соответствует УФ-спектру м-толуидина. Сопряжение аминогруппы с бензольным кольцом в молекуле м-толуидина приводит к батохромному смещению полос поглощения с увеличением их интенсивности, при этом колебательная структура «бензольной» полосы исчезает.
Таблица. Полосы поглощения в УФ-спектрах некоторых органических соединений.
№ Соединение max, нм () * Растворитель п/п Этилен (газ) 1 165 (15000);
193 (10000) Ацетилен (газ) 2 173 (6000) Ацетон Гексан 3 188 (900);
279 (15) Ацетальдегид Гептан 4 290 (16) Этилацетат Вода 5 204 (60) Бутадиен – 1,3 Гексан 6 217 (21000) Гексатриен 1,3,5 Изооктан 7 268 (30000) № Соединение max, нм () Растворитель п/п Бензол Циклогексан 8 183 (50000);
204 (8000) 230 – 260 ряд полос (200) Нафталин 220 (100000);
275 (10000) Этанол 297 – 310 (650) Пиррол Гексан 10 208 (15000);
350 (300) Пиридин Гексан 11 251 (2800);
270 (450) Толуол Вода 12 206 (7000);
261 (225) Хлорбензол Вода 13 210 (7400);
263 (190) Фенол Вода 14 210 (6200);
270 (1450) Анилин Вода 15 230 (8600);
280 (1430) Нитробензол Гептан 16 252 (9500);
280 (1000) Бензойная кислота Вода 17 230 (10000);
270 (800) Бензальдегид Гексан 18 242 (14000);
328 (55) Стирол Гексан 19 248 (14000);
282 (760) *В скобках приведены значения молярного коэффициента погашения УФ-спектр анилина в кислой среде (кривая 3) практически совпадает со спектром бензиламина, но резко отличается от спектра м-толуидина.
Кривая 3 отражает нарушение сопряжения аминогруппы с бензольным кольцом вследствие превращения анилина в кислой среде в ион анилиния C6H5NH3+, в котором протонированная аминогруппа не участвует в сопряжении.
5.2. Проведите отнесение полос в ИК-спектре фенола (см. рис.) H H H OH H H Рис. ИК-спектр фенола (расплав).
Эталон ответа: Отнесение полос в ИК-спектре состоит в обнаружении отдельных полос, обусловленных колебаниями характеристических групп.
Для решения таких задач необходимо выполнить две операции:
1) с помощью таблицы характеристических частот (см. табл.) определить в молекуле наличие характеристических групп и диапазоны частот их полос поглощения. Для групп, способных к образованию водородных связей (ОН, NH и др.), необходимо учитывать условия, в которых получен ИК-спектр. При спектроскопировании концентрированных растворов, суспензий в вазелиновом масле и в таблетках бромида калия КВг, в жидких пленках и расплавах соединений ОН- и NH- группы связаны межмолекулярными водородными связями (ассоциированы). В результате полосы валентных колебаний этих групп смещаются в низкочастотную область и значительно уширяются по сравнению с полосами свободных (неассоциированных) групп, которые наблюдаются в разбавленных растворах и газовой фазе в виде резких острых пиков.
Таблица. Характеристические частоты поглощения некоторых связей в инфракрасной области.
Диапазон Интенсивность Связь Соединения частот () полосы см- Алканы Сильная, 2960 — средняя HC Алкены Средняя 3100 — CH Алкины Сильная CH Арены Переменная 3100 — CH Спирты, фенолы Средняя 3700 — OH (неассоциированная) Тиоспирты, тиофенолы Слабая 2600 — SH Первичные и вторичные 3550 — 3350 Средняя NH амины (неассоциированная) Спирты, фенолы Сильная 1200 — C OH C OH, Алифатические 1740 – 1720 »
CO альдегиды, 1725 – 1705 »
1725 — алифатические кислоты Соли карбоновых 1600 – 1590 Сильная, COO кислот слабая Алкены, ароматические Средняя 1660 — CC соединения Алкины Слабая 2250 — CC Нитрилы »
2250 — CN 2) сравнить табличные значения полос поглощения характеристических групп с полосами экспериментального ИК — спектра. При этом надо иметь в виду, что интерпретировать можно лишь некоторую часть полос, имеющихся в спектре, и не все теоретически предсказанные полосы будут наблюдаться в экспериментальном ИК — спектре. Отдельные полосы могут перекрывать друг друга, смещаться за пределы указанных табличных частот под влиянием растворителя и электронных эффектов соседних групп.
Этап 1. Выделяем в молекуле фенола группы атомов, которые имеют характеристические частоты (дают в ИК-спектре характеристические полосы): О–Н, Саром–О, Саром–Н и Саром–Саром связи. Поскольку для снятия ИК спектра фенол использовался в виде расплава (твердая пленка), его ОН группы будут связаны межмолекулярными водородными связями. Пользуясь таблицей, находим диапазоны частот, в которых могут происходить колебания указанных связей. Валентные колебания О–Н связи с учетом ассоциации должны лежать в интервале частот меньше 3600 см-1 (3500— см–1;
сильная полоса), далее характеристические частоты Саром–Н связи — в интервале 3100—3000 см–1 (переменная), Саром–Саром связи 1600 – 1500 см- (по другим данным — в виде четырех полос при 1600 (сильная), 1580 (слабая), 1500 (сильная) и 1450 см–1 (сильная)) и Саром–О связи — в интервале 1270— 1000 см–1 (сильная).
Этап 2. Сравнение прогнозированных полос с полосами экспериментального ИК-спектра начнем с высокочастотной области (4000— 2900 см–1), где наблюдаются 2 полосы при 3333 см–1 и 3045 см–1. В этой области предположено наличие тоже только двух полос.
Сильная широкая полоса при 3333 см–1 обусловлена валентными колебаниями ассоциированных ОН-групп, а частично перекрытая полоса при 3045 см–1 вызвана валентными колебаниями связи Саром–Н.
Интенсивность и количество полос, характерных для валентных колебаний ароматического кольца, меняется в зависимости от природы заместителей. Так, в ИК — спектре фенола эти колебания Саром–Саром связи представлены тремя полосами при 1600, 1495 и 1468 см–1. Валентные колебания Саром–О связи проявляются в виде широкой полосы при 1223 см–1, расположенной в области «отпечатков пальцев».
Заключение. В ИК-спектре фенола 6 полос обусловлены валентными колебаниями О–Н, Саром–Н, Саром–Саром и Саром–О связей.
Перечень практических умений по изучаемой теме.
6.1. Преобразовывать записанный на УФ-спектрофотометре спектр в координатах А – в другие координаты ( – или lg – ).
6.2. Проводить расчеты концентрации вещества по оптической плотности А при данной.
6.3. Уметь соотносить полосы поглощения с электронными переходами.
6.4. Устанавливать связь УФ-спектров со строением органических соединений, используя табличных данные.
6.5. Отличать по УФ-спектрам соединения, содержащие сопряженные хромофоры и ауксохромы от соединений с изолированными хромофорами.
6.6. Объяснять различия в положении и интенсивности полос поглощения при изменении полярности растворителя и рН среды.
6.7. Рассчитывать содержание таутомерных форм в смеси.
6.8. Проводит соотнесение полос поглощения в ИК-спектре определенного вещества к колебаниям соответствующих функциональных групп и структурных фрагментов 6.9. Высказывать предположение о структуре соединения по его спектру.
6.10. По ИК-спектру определять, какие функциональные группы и структурные фрагменты имеются в соединении.
6.11. Определять, какие характеристические частоты в ИК-спектре можно использовать для контроля за протеканием заданной реакции.
6.12. Использовать характеристические частоты для контроля за протеканием реакции.
Примерная тематика НИРС по теме.
Написать реферат по одной из тем:
7.1. Применение метода электронной спектроскопии в органической химии.
7.2. Общие принципы устройства спектрофотометров 7.3. Особенности электронных спектров некоторых классов органических соединений.
7.4. Пример расшифровки ИК-спектра (последовательность шагов).
Тема «Спектроскопия ядерно-магнитного резонанса. Протонный магнитный резонанс: химический сдвиг, спин-спиновое расщепление.
Решение учебно-познавательных и ситуационных задач.»
— Подготовка к занятию: решение задач, подготовка к тестированию, проработка учебного материала (по конспектам лекций и учебной литературе).
Перечень вопросов для самоподготовки по теме 3.
3.1. Какие ядра обладают магнитным моментом?
3.2. Как ориентируются ядра атомов в сильном магнитном поле?
3.3. Как можно переориентировать спины ядер?
3.4. Что такое резонансный пик?
3.5. Что такое протонный магнитный резонанс (ПМР)? Суть метода.
3.6. Что такое химический сдвиг? В каких единицах он измеряется?
3.7. Положение сигнала протонов какого вещества принимают за нулевую точку отсчета?
3.8. От чего зависит химический сдвиг?
3.9. Что такое эквивалентные и неэквивалентные протоны? Как определяется их число?
3.10. Что такое константа спин-спинового взаимодействия (КССВ)?
3.11. О чем свидетельствует мультиплетность сигнала протона?
3.12. В спектре ПМР смеси бензола и циклогексана содержатся два сигнала (1.4 и 7.3 м.д.) с соотношением интенсивностей 2:1. Определите количественный состав смеси.
3.13. В спектре ПМР неизвестного соединения имеется сигнал с химическим сдвигом 10,5 м.д. Можно ли на этом основании сделать вывод, что соединение является альдегидом, но не карбоновой кислотой или кетоном?
3.14. Укажите как на основании спектров ПМР бензола, толуола и п ксилола (1,4-диметилбензола) различить эти углеводороды.
Самоконтроль по тестовым заданиям данной темы 4.
В СПЕКТРЕ ЯМР ТИП АТОМА ВОДОРОДА ХАРАКТЕРИЗУЕТСЯ 4.1.
СПЕКТРАЛЬНЫМ ПАРАМЕТРОМ 1) положением сигнала в -шкале (химическим сдвигом) 2) площадью сигнала 3) расщеплением сигнала 4) всеми тремя параметрами Правильный ответ: В СПЕКТРЕ ЯМР ЧИСЛО АТОМОВ ВОДОРОДА ДАННОГО ТИПА 4.2.
ХАРАКТЕРИЗУЕТСЯ СПЕКТРАЛЬНЫМ ПАРАМЕТРОМ 1) положением сигнала в -шкале (химическим сдвигом) 2) площадью сигнала 3) мультиплетностью сигнала 4) всеми тремя параметрами Правильный ответ: В СПЕКТРЕ ЯМР ЧИСЛО РЯДОМ РАСПОЛОЖЕННЫХ АТОМОВ 4.3.
ВОДОРОДА ДРУГИХ ТИПОВ ХАРАКТЕРИЗУЕТСЯ СПЕКТРАЛЬНЫМ ПАРАМЕТРОМ 1) положением сигнала в -шкале (химическим сдвигом) 2) площадью сигнала 3) мультиплетностью сигнала 4) всеми тремя параметрами Правильный ответ: ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ СДВИГАЮТ 4.4.
ХИМИЧЕСКИЙ СИГНАЛ ПРОТОНА В СТОРОНУ 1) слабого поля 2) сильного поля 3) первичного магнитного поля 4) вторичного магнитного поля Правильный ответ: СОЕДИНЕНИЕ, В СПЕКТРЕ КОТОРОГО ИМЕЕТСЯ ТОЛЬКО ОДИН 4.5.
РЕЗОНАНСНЫЙ НЕРАСЩЕПЛЕННЫЙ СИГНАЛ ПРОТОНОВ 1) бензол 2) метилбензол 3) этилбензол 4) диметилбензол Правильный ответ: В СПЕКТРЕ ПМР УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ РЕЗОНАНСНЫЙ 4.6.
СИГНАЛ ПРОТОНОВ СН3 ГРУППЫ ХАРАКТЕРИЗУЕТСЯ ХИМИЧЕСКИМ СДВИГОМ 1) 2) 11, 3) 4, 4) 2, Правильный ответ: В СПЕКТРЕ ПМР УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ РЕЗОНАНСНЫЙ 4.7.
СИГНАЛ ПРОТОНОВ ОН ГРУППЫ ХАРАКТЕРИЗУЕТСЯ ХИМИЧЕСКИМ СДВИГОМ 1) 2) 11, 3) 4, 4) 2, Правильный ответ: В СПЕКТРЕ ПМР БЕНЗОЛА РЕЗОНАНСНЫЙ СИГНАЛ ПРОТОНОВ 4.8.
ХАРАКТЕРИЗУЕТСЯ ХИМИЧЕСКИМ СДВИГОМ 1) 11, 2) 7, 3) 4, 4) 1, Правильный ответ: ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ 2,1 м.д. В СПЕКТРЕ ПМР УКСУСНОЙ 4.9.
КИСЛОТЫ ПРИНАДЛЕЖИТ 1) протону ОН группы 2) одному протону СН3 группы 3) двум протонам СН3 группы 4) трем протонам СН3 группы Правильный ответ: 4.10. В СПЕКТРЕ ЯМР МЕТИЛЬНАЯ ГРУППА МОЛЕКУЛЫ ХЛОРЭТАНА СН3 – СН2 – Cl ИМЕЕТ ХИМИЧЕСКИЙ СДВИГ (в м.д.) 1) 1, 2) 1, 3) 2, 4) 3, Правильный ответ: Самоконтроль по ситуационным задачам.
5.1. В спектре ПМР уксусной кислоты наблюдаются два сигнала протонов. Соотнесите эти сигналы со структурой соединения.
а (СН3) О а СН3 — С б – О – О – О – О ОН б (ОН) Рис. Спектр ПМР уксусной кислоты с приведением интегральной интенсивности сигналов Эталон ответа: В молекуле уксусной кислоты имеется две группы неэквивалентных протонов (а и б). Поскольку у соседнего атома углерода (группа С=О) нет протонов, то сигналы протонов а и б должны быть отражены на спектре в виде синглета (см. рис.) Причем, исходя из формулы, мы видим, что протоны группы б в большей степени дезэкранированы электроноакцепторной группой –СОО, чем протоны группы а. Поэтому сигнал протонов группы б должен быть в более слабом поле (т.е. иметь больший химический сдвиг). Таким образом, сигнал 2,07 м.д. принадлежит протонам типа а (метильной группы), а сигнал 11,5м.д. принадлежит протонам б (карбоксильной группы).
С этим выводом согласуется и высота подъема интегральной кривой, соответствующая площади каждого пика. Она показывает, что соотношение резонирующих протонов равно 3:1. Действительно, число протонов СН группы в 3 раза больше числа протонов карбоксильной (СООН) группы.
Следует отметить, что обратную задачу – по спектру установить структуру вещества – в данном случае однозначно не решить, так как протон с химическим сдвигом 11,5 м.д. может быть в составе не только карбоксильной группы, но, например, и сульфогруппы;
протоны с химическим сдвигом около 2 м.д. могут содержаться в самых различных по структуре молекулах.
5.2. Установите структуру ациклического соединения состава C3H6O спектр ПМР которого характеризуется двумя сигналами явной интенсивности с химическими сдвигами 2,1м.д. и 3,7м.д.
Эталон ответа: Соотношение атомов углерода и водорода в молекуле C3H6O2 говорит о наличии двойной связи (С=С или С=О). Фрагмент С=О присутствует в таких классах органических соединений, как альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, сложные эфиры. Из этого перечня следует сразу исключить пропионовую кислоту и альдегид (с дополнительной кислородсодержащей функцией), так как протоны групп COOH и CHO дают сигналы в очень слабом поле (более 8,5 м.д.). Сигналу с химическим сдвигом 2,1 м.д. может отвечать протон группы CH3C=O. Сигнал с химическим сдвигом 3,7 м.д. может свидетельствовать о наличии фрагмента CH–O– или гидроксильной группы. Указанные фрагменты содержатся в молекуле гидроксиацетона CH3COCH2OH, однако здесь присутствуют три типа эквивалентных протонов, которые бы дали в спектре три сигнала. Из двух сложных эфиров состава C3H6O2 – этилформиата HCOOCH2CH3 и метилацетата CH3COOCH3 – первый также не удовлетворяет условиям задачи, так как содержит три типа протонов, причем один из них должен обнаруживаться в очень слабом поле. Метилацетат содержит неэквивалентные протоны групп CH3C=O (2,1 м.д.) и CH3O (3,7 м.д.), дающие сигналы данной интенсивности.
Соединения состава C3H6O2 со связью С=С обязательно будут содержать либо две гидроксильные группы при двойной связи, либо две гидроксильные группы при одном атоме углерода. Такие соединения, как известно, неустойчивы. Следовательно, единственной структурой, согласующейся с данными спектра ПМР, является метилацетат.
Перечень практических умений по изучаемой теме.
Определять по спектру ПМР:
6.1. число типов неэквивалентных протонов (по общему числу сигналов);
6.2. число протонов каждого типа (по интенсивности пика);
6.3. ориентировочное положение протона в составе той или иной группы атомов (по химическому сдвигу);
6.4. число протонов у соседних атомов углерода (по характеру расщепления сигнала);
6.5. особенности пространственного расположения протонов и, следовательно, всей молекулы (по константе спин-спинового взаимодействия);
6.6. соотносить сигналы протонов со структурой соединения;
6.7. определять количественный состав смеси Примерная тематика НИРС по теме.
Написать реферат по теме:
7.1. Основные понятия масс-спектрометрии 7.2. Использование масс-спектрометрии для определения молекулярной массы вещества 7.3. Использование масс-спектрометрии для определения молекулярной формулы вещества.
Тема: «Алканы и циклоалканы с большим размером цикла. Реакции радикального замещения: галогенирование, нитрование, сульфохлорирование, сльфоокисление. Малые циклы. Особенности строения и реакционной способности. Алкены. Реакции электрофильного присоединения (галогенирование, гидрогалогенирование, гидратация и роль кислотного катализа). Правило Марковникова, его современная интерпретация. Окисление алкенов – мягкое (гидроксилирование, эпоксидирование) и жесткое (озонирование). Сопряженные диены. Реакции электрофильного присоединения (гидрогалогенирование и галогенирование), особенности присоединения. Алкины. Реакции электрофильного присоединения (гидратация). Винилирование. Спектральная идентификация алканов, алкенов и алкинов. Решение учебно-познавательных и ситуационных задач. Лабораторная работа: Химические свойства и качественный функциональный анализ. Растворимость вазелинового масла.
Идентификация жидких алканов и циклоалканов по физическим константам.
Получение и химические свойства этилена»
— Подготовка к занятию: решение задач, подготовка к тестированию, проработка учебного материала (по конспектам лекций и учебной литературе).
Перечень вопросов для самоподготовки по теме 3.
3.1. Охарактеризуйте физические свойства алканов, алкенов и алкинов на основе их строения. Как изменяется агрегатное состояние, температуры фазовых переходов с увеличением длины и наличием разветвленности углеводородной цепи? Почему указанные углеводороды нерастворимы в воде? Какие растворители для них нужны?
3.2. Какова причина химической устойчивости алканов? В чем выражается эта устойчивость?
3.3. Какой тип реакции характерен для алканов и циклоалканов со средним и большим размером цикла? Ответ обоснуйте.
3.4. Покажите общий механизм реакций SR у алканов. Назовите условия образования свободных радикалов. Представьте ряд стабильности свободных радикалов.
3.5. Напишите схему и механизм реакций хлорирования и бромирования пропана. Какие продукты будут преобладать в реакционной смеси в том и другом случае? Какая из этих реакций является региоселективной? Причины этой региоселективности?
3.6. Напишите схему и механизм реакций нитрования, сульфохлорирования и сульфоокисления 2-метилбутана. Какая из этих реакций является региоселективной?
3.7. При каких условиях проводят дегидрирование алканов? От чего зависит положение равновесия обратимой реакции дегидрирования?
3.8. Можно ли при дегидрировании алканов получать циклоалканы?
3.9. Каковы особенности строения малых циклов (циклопропана и циклобутана) по сравнению с циклогексаном. Как эти особенности сказываются на химическом поведении малых циклов?
3.10. Напишите схему реакции гидрохлорирования метилциклопропана. Укажите механизм. Будет ли она протекать с газообразным НСl?
3.11. По какому механизму протекает хлорирование циклопропана: а) при температуре выше 100 С;
б) в присутствии FeCl3;
в) в более мягких условиях?
3.12. По какому механизму протекает бромирование этилциклопропана на свету?
3.13. Что такое каталитический гидрогенолиз? Что общего и чем отличается от каталитического гидрогенирования? Для каких углеводородов характерен гидрогенолиз? В каких условиях он протекает у циклопропана, циклобутана и циклопентана?
3.14. Почему реакции присоединения галогенов и галогеноводородов к циклобутану не являются электрофильными?
3.15. Какой тип реакций характерен для алкенов? Напишите схему и механизм реакций АЕ в общем виде. С чем связана региоселективность реакций АЕ? Их пространственное течение (анти- или син-присоединение с образованием, соответственно, транс- или цис-продуктов)? Как влияют на реакционную способность алкенов электронодонорные и электроноакцепторные заместители у двойной связи или наличие бензольного кольца?
3.16. Что нужно учитывать при написании схем реакций и механизмов? Что такое статический и динамический факторы? Как протекают реакции при несогласованном действии статического и динамического факторов?
3.17. Представьте ряд стабильности карбокатионов. Почему реакция, протекающая через более стабильный карбокатион, дает больший выход продукта?
3.18. Перечислите реакции АЕ у алкенов.
3.19. Напишите схему и механизм реакции гидратации для пропена и пропеналя.
3.20. Напишите схему и механизм реакции гидросульфирования 2 меилпропена.
3.21. Напишите схему и механизм реакции гидрогалогенирования пропеновой кислоты. В каких условиях проводят эту реакцию? Какие особенности в механизме протекания этой реакции обусловливают анти присоединение?
3.22. Чем объяснить, что этилен не присоединяет НСl без наличия катализатора (AlCl3), но присоединяет НBr и НI;
тогда как 2-метилпропен легко присоединяет НСl?
3.23. Напишите схему и механизм реакции бромирования пропена в четыреххлористом углероде. Как из неполярной молекулы брома генерируется электрофильный реагент? Почему происходит анти присоединение?
3.24. Напишите схему и механизм взаимодействия пропена с бромной водой. Какие продукты получаются в этих условиях?
3.25. Напишите схему и механизм взаимодействия пропена с бромноватистой кислотой.
3.26. Сформулируйте правило Марковникова. Дайте ему объяснение.
3.27. В каких случаях реакции присоединения кислот к алкеновым фрагментам идут против правила Марковникова?
3.28. Какие алкены вступают в реакции АN? Напишите общий механизм реакций АN.
3.29. Перечислите реагенты, присоединяемые к акрилонитрилу по механизму АN. К каким классам соединений можно перейти, используя продукты реакций акрилонитрила с данными нуклеофильными реагентами.
3.30. В каких условиях протекают реакции AR у алкенов?
3.31. Почему реакция гидробромирования пропена в присутствии бензоилпероксида протекает против правила Марковникова (так называемый пероксидный эффект)? Какие ещё реагенты (помимо НBr) присоединяются к алкенам по радикальному механизму?
3.32. По какому механизму протекают реакции в алкильной группе алкена рядом с двойной связью? Как они называются? Условия проведения таких реакций? Сравните присоединения хлора к пропену при 300 С и при 20 С.
3.33. Какой реагент необходимо использовать для радикального бромирования алкена без присоединения брома по двойной связи?
3.34. Какой тип реакций характерен для сопряженных диенов?
3.35. Каковы особенности протекания реакций АЕ у сопряженных диенов? Чем определяется направленность таких реакций? Что такое кинетически и термодинамически контролируемые реакции. Почему при повышенной температуре в реакционной смеси преобладает изомер 1,4 присоединения, а при более мягких условиях – изомер 1,2-присоединения?
3.36. Почему при радикальном присоединении к сопряженным диенам в реакционной смеси также присутствуют изомерные продукты 1,2- и 1,4 присоединения?
3.37. Какой тип реакций характерен для алкинов?
3.38. Перечислите реагенты, которые могут присоединяться к алкинам.
Какие из этих реагентов присоединяются по электрофильному механизму, а какие – по нуклеофильному? В каких условиях протекают реакции нуклеофильного присоединения? Сравните присоединение НCl к ацетилену в присутствии солей ртути и без них.
3.39. Каковы особенности реакции гидратации алкинов по сравнению с алкенами?
3.40. Какие реакции называют реакциями винилирования? Приведите примеры и условия проведения таких реакций. По какому механизму они протекают? Какое имеют значение?
3.41. Какие реакции называют реакциями карбонилирования? При каких условиях они протекают, и какое имеют значение?
3.42. В чем проявляются кислотные свойства алкинов?
Самоконтроль по тестовым заданиям данной темы 4.
4.1. В РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ ВСТУПАЮТ СЛЕДУЮЩИЕ СУБСТРАТЫ Н N 1) 2) ОR О OН 3) 4) OН Правильный ответ: 4.2. УТВЕРЖДЕНИЕ: «АЛКЕНЫ НЕ БУДУТ РЕАГИРОВАТЬ С НОН БЕЗ КАТАЛИЗАТОРА» 1) неверно 2) верно 3) зависит ещё от температуры 4) зависит от вида алкена Правильный ответ: 4.3. ОСНОВНЫМ ПРОДУКТОМ РЕАКЦИИ БРОМИРОВАНИЯ СН2 = С(СН3)2 ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ БРОМНОЙ ВОДЫ ЯВЛЯЕТСЯ 1) Br – CH2 – CBr(CH3) 2) HO – CH2 – CBr(CH3) 3) СН3 – СBr(CH3) 4) Br – CH2 – C(ОН)(СН3) Правильный ответ: 4.4. ОСНОВНЫМ ПРОДУКТОМ РЕАКЦИИ БРОМИРОВАНИЯ СН2 = С(СН3)2 ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ РАСТВОРА БРОМА В ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТОМ УГЛЕРОДЕ ЯВЛЯЕТСЯ 1) Br – CH2 – CBr(CH3) 2) Cl– CН2 – СBr(CH3) 3) СН2 = С(СН3)CH2Cl 4) Br – CH2 – CCl (СН3) Правильный ответ: 4.5. ДЛЯ ГИДРОСУЛЬФИРОВАНИЯ ПРОПЕНА ИСПОЛЬЗУЮТ 1) H2SO 2) H2SO 3) H2SO4 в присутствии HNO 4) N·SO Правильный ответ: 4.6. ОСНОВНЫМ ПРОДУКТОМ РЕАКЦИИ СН БРОМИРОВАНИЯ СУБСТРАТА (формула справ1) ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ БРОМНОЙ ВОДЫ ЯВЛЯЕТСЯ OH Br 1) 2) СН2 СН Br Br Br Br СН2 СН 3) 4) H OH Правильный ответ: 4.7. ОСНОВНЫМ ПРОДУКТОМ РЕАКЦИИ СН БРОМИРОВАНИЯ СУБСТРАТА ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ БРОМА В CCL4 ЯВЛЯЕТСЯ СН СН 1) 2) Br Br Br СН Br СН 3) 4) Br Правильный ответ: 4.8. ДЛЯ МЕТИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ, ИМЕЮЩИХ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ У ДВОЙНОЙ СВЯЗИ НУЖНО ИСПОЛЬЗОВАТЬ 1) CH3-Cl в присутствии AlCl 2) CH3-Cl в присутствии H+ 3) CH3-OH 4) CH Правильный ответ: 4.9. ДЛЯ МЕТИЛИРОВАНИЯ АЛКЕНОВ МОЖНО ИСПОЛЬЗОВАТЬ 1) CH 2) CH3-OH в присутствии Н+ 3) CH3-Cl в присутствии H+ 4) другой вариант Правильный ответ: 4.10. АЦЕТИЛЕН МОЖЕТ ВСТУПАТЬ В РЕАКЦИИ 1) электрофильного присоединения 2) нуклеофильного присоединения 3) кислотно-основного типа 4) все ответы верны Правильный ответ: Самоконтроль по ситуационным задачам.
5.1. Реакция гидратации цис-аконитовой кислоты (цис-аконитата, или цис-пропентрикарбоновой, или можно цис-3-карбокси-пентен-2-диовой) играет очень важную роль в организме. Её продуктами являются лимонная кислота (цитрат, или 2-гидроксипропантрикарбоновая, или можно 3 карбокси-3-гидроксипентандиовая) и изолимонная кислота (изоцитрат, или 1-гидроксипропантрикарбоновая, или можно 3-карбокси-2-гидроксипентан диовая). Напишите схему реакции.
Эталон ответа: Схема реакции (учет статического фактора) НО СН2 –СООН СН2 СООН + НС–С Н + + НОН Н НС=С НООС СООН НООС СООН Изолимонная кислота (основной продукт) в соответствии со статическим фактором цис-Аконитатовая кислота Н СН2 –СООН -Iцис-COOH -IСН2COOH НС–С ОН -Мцис-COOH НООС СООН Лимонная кислота Наличие электроноакцепторных (продукт, полученный по правилу заместителей у двойной связи Марковникова, но не в (пониженная нуклеофильность соответствии со статическим субстрата). Требуется сильный фактором).
5.2. С помощью каких реакций, приводящих к визуально наблюдаемым изменениям, можно различить циклогексан и циклогексен?
Эталон ответа: Циклогексен обесцвечивает бромную воду (реакция электрофильного присоединения за счет наличия двойной связи), а циклогексан – нет, т.к. алканы с электрофильными реагентами не взаимодействуют. Для различения этих соединений можно также использовать перманганат калия. Алкены в реакции с перманганатом калия дают диолы, а алканы не окисляются в мягких условиях.
Перечень практических умений по изучаемой теме.
6.1. Проводить связь между строением и и физическими свойствами алканов, циклоалканов, алкенов, сопряженных диенов, алкинов.
6.2. Проводить связь между строением и реакционной способностью алканов, циклоалканов, алкенов, сопряженных диенов, алкинов.
6.3. Писать схемы реакций галогенирования алканов и циклоалканов, прогнозировать условия их проведения, показывать механизм этих реакций 6.4. Писать схемы реакций АЕ у алкенов, алкинов и малых циклов на основе статического фактора, прогнозировать условия гидрогалогенирования, гидратации, галогенирования, показывать механизмы этих реакций и выбирать преимущественное направление на основе динамического фактора.
6.5. Писать схемы и механизмы реакций галогенирвания и гидрогалогенирования у сопряженных диенов. Учитывать кинетически и динамически контролируемые реакции при выборе основного направления (1,2- или 1,4-присоединения).
6.6. Писать схемы и механизмы реакций нуклеофильного и радикального присоединения у алкенов и алкинов (реакции гидратации, гидрогалогенирования, присоединение спиртов, тиолов, аминов и других реагентов). Учитывать и объяснять пероксидный эффект радикальных реакций.
6.7. Писать схемы и механизмы реакций радикального аллильного замещения у алкенов и реакции, подтверждающие кислотные свойства алкинов.
6.8. Писать и проводить реакции окисления углеводородов алифатического и алициклического ряда.
6.9. Отличать с помощью качественных реакций алкены от алкинов и других углеводородов.
Примерная тематика НИРС по теме.
Написать рефераты по темам:
7.1. Изомеризация углеводородов (структурная, пространственная, конформационная).
7.2. Способы получения алифатических и алициклических углеводородов 7.3. Окисление алифатических и алициклических углеводородов 7.4. Реакции изомеризации алканов.
7.5. Реакции циклоприсоединения к сопряженным диенам.
Тема: «Арены. Реакции электрофильного замещения (галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование). Влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей на направление и скорость реакции. Согласованная и несогласованная ориентация. Реакции боковых цепей в алкилбензолах – радикальное замещение, окисление. Конденсированные арены. Нафталин, ароматические свойства.Реакции электрофильного замещения (сульфирование, нитрование). Ориентация замещения в ряду нафталина.
Восстановление (тетралин, декалин) и окисление (нафтохиноны, фталевый ангидрид). Решение учебно-познавательных и ситуационных задач.