Релаксационные процессы полимеров с точки зрения их физического строения

Для понимания физических состояний и переходов между ними необходимо учитывать релаксационные процессы в полимерных телах. Понятие релаксации приложимо к любым процессам, протекающим в реальных системах. Релаксация – протекающий во времени процесс перехода между двумя равновесными состояниями системы. Допустим, некая система (допустим, кристалл каменной соли или полоска резины) находится в состоянии равновесия; это означает, что параметры системы (допустим, ее линейные размеры) соответствуют параметрам внешнего поля (например, температуре, величине механического воздействия или отсутствию такого воздействия). В какой-то момент параметры внешнего поля изменяются (например, к ранее ненагруженному образцу прилагается механическая нагрузка). Для перехода в новое равновесное состояние система должна изменить свои внутренние параметры (например, при наложении нагрузки изменить свои линейные размеры). Суть релаксации в том, что изменение внутренних параметров системы никогда не происходит синхронно с изменением внешнего поля, а всегда запаздывает. Иными словами, новое равновесие достигается не мгновенно, а спустя некоторое время; в течение этого времени система является неравновесной. Типичный пример релаксационного процесса – механический гистерезис (рис. 26):

Рис.26. Механический гистерезис (запаздывание деформации образца при наложении и снятии механической нагрузки)

Длительность релаксационных процессов зависит как от характера системы, так и от внешних условий и может варьировать в очень широких пределах. Она характеризуется временем релаксации, которое определяется по уравнению:

где Δх_o – отклонение параметра системы от равновесного в начальный момент релаксационного процесса;

Δх – отклонение того же параметра за время t, прошедшее с начала релаксационного процесса;

τ – время релаксации.

При t = τ Δx = Δx_o/e; следовательно, τ – время, за которое система приближается к новому равновесию в е раз по сравнению с начальным моментом процесса.

Важнейшее значение имеет соотношение времени релаксации и времени действия внешнего поля (например, механической нагрузки), т.е. величина t/τ. Если эти времена резко различаются, то релаксационный характер процесса в ряде случаев можно не учитывать. Действительно, если t >> τ, то релаксационный процесс протекает быстро, в первые мгновения действия внешнего поля, а далее система уже равновесна. Эта ситуация характерна для очень быстрых релаксационных процессов. Если t

Если в данных условиях время релаксации много больше времени действия силы, то для развития релаксационного процесса необходимо либо уменьшить время релаксации τ, либо увеличить время действия внешнего поля t. В случае механической деформации уменьшение τ проще всего достигается повышением температуры. Таким образом, развитие релаксационного процесса может быть достигнуто либо повышением температуры, либо увеличением времени внешнего воздействия. Этот подход носит название температурно-временной суперпозиции (температурно-временного приведения, температурно-временной аналогии). Этот принцип весьма характерен именно для полимерных тел.

Релаксационные процессы в полимерах происходят при действии на них механических нагрузок, электрического тока, при плавлении и кристаллизации полимеров, их растворении и в ряде других случаев. Пожалуй, наиболее часто рассматриваются релаксационные явления при изучении механических свойств полимеров, их деформации. Поскольку для каждого физического аморфного состояния характерны свои типы деформации, ясно, что при описании этих состояний нужно учитывать релаксационный характер процессов деформации.

Специфика релаксационных процессов в полимерных телах заключается в их разнообразии и чрезвычайно широком диапазоне времен релаксации. Если процессы деформации низкомолекулярных тел обычно очень быстрые (величина τ составляет 10 -6 — 10 -10 сек.), то при деформации высокомолекулярных тел обычно происходит целый набор релаксационных процессов – от очень быстрых до очень медленных. При деформации низкомолекулярных тел происходит изменение длин связей и валентных углов (в твердых телах) или перемещение малых молекул (в жидкостях). Все это происходит очень быстро (т.е. изменение системы лишь очень ненамного отстает от изменений внешнего поля). При деформации полимерных тел происходит, в общем, три типа процессов. А. Изменения длин связей и валентных углов. Эти процессы аналогичны тем, что имеют место в низкомолекулярных телах и почти столь же быстры (τ

10 -4 – 10 -6 сек.). Б. Процессы перемещения сегментов, иначе говоря, процессы, в ходе которых меняются конформации макромолекул. Сегменты имеют заметно бόльшую величину, чем малые молекулы, их перемещение требует гораздо бόльших времен. В. Процессы перемещения целых макромолекул, т.е. процессы течения полимерных тел; эти процессы, естественно, еще более медленные. Времена релаксации сегментов и макромолекул, в зависимости от температуры, могут достигать секунд, минут, часов и гораздо бόльших времен, вплоть до месяцев. Это можно проиллюстрировать формулой, выведенной для времени механической релаксации:

где η – вязкость, Е – модуль упругости.

С ростом величины перемещающихся частиц вязкость растет несоизмеримо быстрее модуля упругости, соответственно экспоненциально растет время релаксации.

Длительность всех механических релаксационных процессов сильно зависит от температуры: чем выше температура, тем меньше время релаксации: с ростом температуры увеличивается кинетическая энергия частиц, легче преодолеваются силы взаимодействия между ними, следовательно, возрастает скорость их перемещения.

Три физических состояния аморфных полимеров отличаются друг от друга длительностью релаксационных процессов, относящихся к перемещению сегментов и макромолекул. При действии на полимерное тело механической нагрузки происходит деформация полимера, которая в общем случае складывается из трех компонентов:

D_упр – малая обратимая (упругая) деформация, обусловленная изменением длин связей и валентных углов;

D_эласт — большая обратимая (высокоэластическая) деформация, обусловленная перемещением сегментов (т.е. изменением конформаций макромолекул);

D_пласт. – необратимая (пластическая) деформация, обусловленная перемещением целых макромолекул друг относительно друга.

В стеклообразном состоянии (при наиболее низкой температуре) времена релаксации перемещения сегментов чрезвычайно велики; они несоизмеримо больше времени действия силы (это фактически означает, что сегменты фиксированы). Поэтому эластическая деформация практически не происходит (она чрезвычайно мала); в еще большей мере это относится к пластической деформации. Следовательно, в стеклообразном состоянии реально происходит только упругая деформация.

В высокоэластическом состоянии (при более высокой температуре) времена релаксации перемещения сегментов уже соизмеримы с временем действия силы или меньше этого времени; поэтому за время действия силы эластическая деформация успевает произойти. С другой стороны, времена релаксации перемещений целых макромолекул еще несоизмеримо больше времени действия силы, поэтому пластическая деформация для линейного полимера почти незаметна (это «почти» нам еще предстоит вспомнить). Поэтому с определенной степенью приближения можно сказать, что в этом состоянии происходят только упругие и эластические деформации, причем подавляющая часть деформации относится к эластической составляющей.

В вязко-текучем (пластическом) состоянии (при еще более высокой температуре) время релаксации уже целых макромолекул уменьшаются до такой степени, что становятся соизмеримыми со временем действия силы (или меньшими этого времени); поэтому развивается пластическая деформация (наряду с упругой, что не имеет особого значения, и с эластической, что гораздо более важно).

Полимеры могут существовать в четырех физических состояниях – трех аморфных и одном кристаллическом.

Каждому температурному интервалу у полимера соответствует свое физическое состояние, которое определяется особенностями подвижности атомов, групп атомов, сегментов макромолекул и надмолекулярных структур при данной определенной температуре.

У полимера переход из одного физического состояния в другое происходит во времени. Явления перехода вещества из одного равновесного состояния в другое во времени называют релаксационными. Скорость релаксационных процессов характеризуют временем релаксации.

У полимеров время релаксации может быть очень большим и оно существенно влияет на их поведение.

Аморфные полимеры могут находиться в трех релаксационных (физических) состояниях:

Кристаллические полимеры при повышении температуры также переходят в другое физическое состояние; сначала в высокоэластическое, а затем в вязкотекучее.

Стеклообразный полимер и высокоэластический полимер находятся в твердом агрегатном состоянии, вязкотекучий полимер находится уже в жидком агрегатном состоянии (расплав полимера). Высокоэластическое состояние – особое состояние, существующее только у полимеров.

Переходы у аморфных полимеров из одного физического состояния в другое – нефазовые, переход из кристаллического состояния в высокоэластическое является фазовым переходом.

Переходы полимера из одного физического состояния в другое протекают в некотором интервале температур. Средние температуры этих интервалов называют температурой перехода. Температуру перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое и обратно называют температурой стеклования (Т_С). Т_С = Т_Р, где Т_Р – температура размягчения.

Температуру перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее и обратно называют температурой текучести Т_Т. Интервал Т_С – Т_Т соответсвует высокоэластическому состоянию. Температуру фазового перехода из кристаллического состояния в аморфное (в высокоэластическое или непосредственно в вязкотекучее) называют температурой плавления Т_ПЛ. Температуру фазового перехода из аморфного состояния в кристаллическое называют температурой кристаллизации Т_КР. У полимеров Т_ПЛ > Т_КР.

Каждому физическому состоянию полимеров соответствует свое поведение под нагрузкой, т.е. вид деформации.

Границы сосуществования физических состояний полимеров можно установить с помощью термомеханического метода. При помощи этого метода по термомеханической кривой (ТМ-кривой) определяют температуру перехода.

studopedia.org — Студопедия.Орг — 2014-2019 год. Студопедия не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования (0.001 с) .

Релаксационные свойства полимеров

Релаксация – это процесс установления термодинамического равновесия системы, происходящий при постоянных внешних условиях (температура, давление, напряжения и т.д.).

Рис. 12.2. Свойства полимера в зависимости от молекулярной массы (σ – предел прочности; t – температура размягчения)

Механические свойства полимеров зависят от времени действия и скорости приложения нагрузок. Происходящее под действием приложенных напряжений распрямление и раскручивание молекулярных цепей в высокоэластичном состоянии, а также перемещение макромолекул в вязкотекучем состоянии требует определенного времени, поэтому установление равновесия (релаксация) достигается не сразу. Длительность релаксационных процессов зависит от температуры. При температурах ниже Tc они протекают медленно – от 105. 107 с до нескольких лет, а в интервале Tc. Tт время сокращается до КН. 104 с.

Релаксация в полимерах наблюдается как при приложении к ним постоянного напряжения (σ или τ const), так и при деформации на определенную величину (ε или γ const).

В первом случае происходит релаксация деформаций. Окончательное, равновесное значение деформации достигается не мгновенно в момент приложения нагрузки, деформация развивается постепенно, т.е. наблюдается процесс ползучести – изменение размеров при постоянной нагрузке (ползучесть характерна и для металлов, но лишь при высоких температурах – выше температуры рекристаллизации, см. 2.4.1 и 10.4.1).

Рассмотрим процесс релаксации деформаций для редкосетчатого полимера, т.е. изменения деформации под действием постоянного напряжения в зависимости от времени (рис. 12.3, а). В момент приложения нагрузки () мгновенно возникает упругая деформация (). Высокоэластичная деформация () развивается постепенно, так как при этом происходит распрямление и раскручивание молекулярных звеньев макромолекул, т.е. процесс, который не может произойти мгновенно.

При достигается равновесное состояние, изменение размеров прекращается. Начиная с этого момента и до снятия нагрузки полная деформация будет равна сумме упругой и высокоэластичной деформаций: , что соответствует горизонтальному участку кривой на рис. 12.3, а.

После снятия напряжения упругая деформация исчезает мгновенно, а высокоэластичная постепенно. Через определенное время размеры полимера возвращаются к исходным.

У линейного полимера помимо упругой и высокоэластичной развивается также пластическая деформация вязкого течения (), которая является необратимой (рис. 12.3, б). Поэтому в таком полимере, во-первых, процесс текучести протекает в течение всего времени приложения напряжения за счет вязкого течения и, во-вторых, после снятия нагрузки полимер не восстанавливает своих первоначальных размеров.

Остаточная деформация равна деформации вязкого течения.

Таким образом, суммарная деформация под нагрузкой после окончания релаксационных процессов составит:

Рис. 12.3. Релаксация деформации:

а – редкосетчатый реактопласт; б – термопласт

Рис. 12.4. Релаксация напряжений

• – для термопластичных полимеров – ;
• – для термореактивных редкосетчатых полимеров – .

Релаксация напряжений, выражающаяся в постепенном снижении приложенных напряжений, происходит при фиксированных размерах детали из полимера (рис. 12.4). При этом часть упругой деформации переходит в пластическую. После снятия нагрузки размер детали (образца) из полимера будет отличаться от исходного. Так, если к образцу из полимера, находящегося в стеклообразном состоянии (при температуре ниже Tc), приложить напряжения растяжения, меньшие предела текучести, зафиксировать в таком растянутом (заневоленном) состоянии, выдержать определенное время, необходимое для прохождения релаксационных процессов, то после снятия нагрузки его длина будет больше первоначальной за счет перехода части упругой деформации в пластическую.

Старение полимеров

Полимеры подвержены старению, т.е. самопроизвольному и необратимому изменению свойств из-за разрушения связей в цепях макромолекул.

При старении в полимерах протекают сложные реакции с образованием свободных радикалов или ионов, вызывающие либо деструкцию (размягчение, выделение летучих веществ), либо структурирование (повышение твердости, хрупкости, потеря эластичности). Процессы старения развиваются в результате воздействия кислорода, озона, света, температуры. Наиболее типично – под действием кислорода воздуха. Старение ускоряется при воздействии напряжений.

Для замедления процессов старения в полимеры добавляют стабилизаторы (различные органические или неорганические вещества). Так, например, введение в состав полиэтилена 2. 3% сажи замедляет процессы старения примерно в 30 раз, при этом срок службы повышается до 5 лет и более.

Релаксационные процессы в полимерах

4. Релаксационные процессы в полимерах.ppt

Релаксационные процессы в полимерах » src=»https://present5.com/presentation/3/-42530051_417242699.pdf-img/-42530051_417242699.pdf-1.jpg» alt=»>Релаксационные процессы в полимерах » /> Релаксационные процессы в полимерах

Основные определения Релаксация – переход системы от» src=»https://present5.com/presentation/3/-42530051_417242699.pdf-img/-42530051_417242699.pdf-2.jpg» alt=»> Основные определения Релаксация – переход системы от» /> Основные определения Релаксация – переход системы от неравновесного к равновесному состоянию в результате движения кинетических единиц. Примеры релаксационных процессов: намагничивание и размагничивание, ориентация диполей в электрическом поле, тепловое расширение, изменение формы макромолекул под действием внешних сил, деформация полимеров. Основные типы кинетических единиц в полимерах: атомы, группы атомов, звенья, сегменты, макромолекулы, группы макромолекул (НМО). Элементарный релаксационный процесс описывается уравнением: где Х – величина отклонения от равновесного значения характеристики (свойства) в момент времени t, — величина отклонения от равновесной характеристики при t=0, — время релаксации. Время релаксации характеризует скорость релаксационного процесса.

Время релаксации элементарного релаксационного процесса определяется вероятностью перехода» src=»https://present5.com/presentation/3/-42530051_417242699.pdf-img/-42530051_417242699.pdf-3.jpg» alt=»> Время релаксации элементарного релаксационного процесса определяется вероятностью перехода» /> Время релаксации элементарного релаксационного процесса определяется вероятностью перехода из одного состояния в другое: или где (величина близкая к периоду тепловых колебаний атомов), Bi-коэффициент, зависящий от размера кинетических единиц, Ui – энергия активации процесса, K – константа Больцмана, Т – температура. В полимерах существуют различные по подвижности кинетические единицы, участвующие в релаксационных процессах (атомы, небольшие группы атомов, элементарные звенья, группы элементарных звеньев, сегменты, макромолекулы, группы макромолекул). Каждый тип кинетических единиц характеризуется своим временем релаксации, зависящем от температуры.

Спектр времен релаксации Релаксационный спектр (спектр времен релаксации) –характеризует» src=»https://present5.com/presentation/3/-42530051_417242699.pdf-img/-42530051_417242699.pdf-4.jpg» alt=»> Спектр времен релаксации Релаксационный спектр (спектр времен релаксации) –характеризует» /> Спектр времен релаксации Релаксационный спектр (спектр времен релаксации) –характеризует относительное количество структурных элементов с различным временем релаксации. Типичный релаксационный спектр полимера (Т=const). Н ( ) — относительное содержание релаксаторов с данным временем . Форма спектра зависит от вида и количества релаксирующих единиц. Основные релаксационные переходы в полимерах: -переход — процессы, обусловленные сегментальным движением, U 30 -40 к. Дж/моль; -переход — процессы, связанные с подвижностью боковых привесков, U 10 -20 к. Дж/моль; -переход -процессы, связанные с подвижностью небольших участков цепей, U 30 к. Дж/моль; 1, 2, 3 – процессы релаксации, связанные с подвижностью крупных структурных элементов (макромолекул и НМО). U равна энергии активации вязкого течения 30 -40 к. Дж/моль; с — процессы, связанные с разрывом химических связей (химическая релаксация, связанная с развитием молекулярного движения в результате разрыва химических связей); — процессы, связанные с разрушением физических (адгезионных) связей между молекулами полимера и частицами наполнителя; s — процессы, связанные с обратимым разрывом и рекомбинацией поперечных химических связей S-S в сетчатых полимерах, сшитых серой.

Влияние температуры на релаксационный спектр В соответствии с формулой Больцмана, увеличение температуры» src=»https://present5.com/presentation/3/-42530051_417242699.pdf-img/-42530051_417242699.pdf-5.jpg» alt=»> Влияние температуры на релаксационный спектр В соответствии с формулой Больцмана, увеличение температуры» /> Влияние температуры на релаксационный спектр В соответствии с формулой Больцмана, увеличение температуры приводит к изменению релаксационного спектра (сдвиг в сторону меньших времен). Интенсивность смещения релаксационных максимумов зависит от величины энергии активации элементарного процесса. Условие полноты протекания релаксационного процесса: время внешнего воздействия, вызывающего процесс должно быть больше времени релаксации: А При определенных температурах и временных условиях внешних воздействий, полимеры могут находиться в неравновесном состоянии. Примеры неравновесных состояний (низкомолекулярные жидкости при больших скоростях деформирования, силикатные стекла, стеклование, процессы деформирования и течения полимеров) Характерные времена релаксации для различных процессов: Движение молекул в низкомолекулярных жидкостях 10 -8 – 10 -10 с. Движение отдельных групп атомов в макромолекулах 10 -8 – 10 -10 с Движение сегментов 10 -1 – 10 10 с ( в зависимости от температуры)

Влияние скорости деформации на поведение жидкости » src=»https://present5.com/presentation/3/-42530051_417242699.pdf-img/-42530051_417242699.pdf-6.jpg» alt=»>Влияние скорости деформации на поведение жидкости » /> Влияние скорости деформации на поведение жидкости

Физические (релаксационные) и фазовые состояния полимеров Полимеры могут находиться в двух фазовых» src=»https://present5.com/presentation/3/-42530051_417242699.pdf-img/-42530051_417242699.pdf-7.jpg» alt=»> Физические (релаксационные) и фазовые состояния полимеров Полимеры могут находиться в двух фазовых» /> Физические (релаксационные) и фазовые состояния полимеров Полимеры могут находиться в двух фазовых (аморфное и кристаллическое) и в трех физических состояниях (стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее). Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера : Тс – температура стеклования, Тт – температура текучести; Деформация в стеклообразном состоянии имеет обратимый упругий характер, величина деформации не превышает 3 -4%. Механизм деформирования аналогичен механизму деформации низкомолекулярных твердых тел и связан с изменением межмолекулярных расстояний и межатомных расстояний. Развитие деформации происходит очень быстро. Деформация в высокоэластическом состоянии также обратима, величина деформации составляет десятки и сотни %. Механизм деформирования связан с изменением формы макромолекул в результате движения сегментов. Развитие деформации происходит во времени. Деформация в вязкотекучем состоянии необратима. Развитие необратимых деформаций связано с движением макромолекул, как самостоятельных кинетических единиц. Необратимая деформация сопровождается упругой и высокоэластической деформацией.

Практическое значение Тс и ТТ Температуры стеклования и» src=»https://present5.com/presentation/3/-42530051_417242699.pdf-img/-42530051_417242699.pdf-8.jpg» alt=»> Практическое значение Тс и ТТ Температуры стеклования и» /> Практическое значение Тс и ТТ Температуры стеклования и текучести являются важнейшими характеристиками полимеров. Величины Тс и ТТ определяют характер влияния температуры на деформационные и прочностные свойства полимерного материала. В зависимости от требований к материалу, он может эксплуатироваться в стеклообразном или высокоэластическом состоянии. Переработка полимеров проводится при Т>ТТ , когда материал находится в вязкотекучем состоянии. Влияние температуры на модуль упругости линейного полимера

Механизмы стеклования Кинетическая релаксационная» src=»https://present5.com/presentation/3/-42530051_417242699.pdf-img/-42530051_417242699.pdf-9.jpg» alt=»> Механизмы стеклования Кинетическая релаксационная» /> Механизмы стеклования Кинетическая релаксационная теория стеклования (релаксационный механизм). Расстекловывание при повышении температуры связано с уменьшением времени релаксации. Развитие высокоэластической деформации в результате сегментального движения возможно при Механизмы стеклования Теория свободного объема. Удельный объем вещества V» /> Механизмы стеклования Теория свободного объема. Удельный объем вещества V является суммой занятого и свободного объемов: V=Vзан + Vсв Доля свободного объема: Зависимость удельного, свободного и занятого объема от температуры Тепловое движение сегментов прекращается при уменьшении доли свободного объема до величины fc = 0, 025 (величина fс не зависит от типа полимера).

Структурное стеклование – образование неравновесных «замороженных» структур при» src=»https://present5.com/presentation/3/-42530051_417242699.pdf-img/-42530051_417242699.pdf-11.jpg» alt=»> Структурное стеклование – образование неравновесных «замороженных» структур при» /> Структурное стеклование – образование неравновесных «замороженных» структур при понижении температуры. Уменьшение температуры приводит к увеличению времени релаксации: При Т=Тс Ui KT, при Т V 2 >V 3). неравновесное состояние.

Механическое стеклование, характеризующее поведение полимера в переменном механическом поле, связано» src=»https://present5.com/presentation/3/-42530051_417242699.pdf-img/-42530051_417242699.pdf-12.jpg» alt=»> Механическое стеклование, характеризующее поведение полимера в переменном механическом поле, связано» /> Механическое стеклование, характеризующее поведение полимера в переменном механическом поле, связано с изменением характера отклика системы на внешнее воздействие в результате увеличения скорости или частоты этого воздействия. Релаксационный процесс не успевает пройти в том случае, если время релаксации больше времени внешнего воздействия. Условие механического стеклования: А Чем меньше А (чем выше скорость или частота механического поля), тем выше температура механического стеклования Сс. мех Зависимость амплитуды деформации полимера от температуры при различных частотах ( 1 2 3) синусоидального напряжения с постоянной амплитудой Изменение частоты механического поля на 2 -3 порядка изменяет температуру механического стеклования Тс, мех на 20 -40 градусов.

Механическое стеклование при действии постоянного механического поля Скорость изменения» src=»https://present5.com/presentation/3/-42530051_417242699.pdf-img/-42530051_417242699.pdf-13.jpg» alt=»> Механическое стеклование при действии постоянного механического поля Скорость изменения» /> Механическое стеклование при действии постоянного механического поля Скорость изменения конформации макромолекул при действии механических нагрузок зависит не только от температуры, но и напряжения: где — напряжение, -эмпирический коэффициент, учитывающий влияние структуры полимера. При температуре стеклования А = . Это условие выполняется, если Ui — КТ. Поэтому при увеличении напряжения происходит уменьшение времени релаксации и снижение температуры механического стеклования. Влияние напряжения на температуру механического стеклования

Влияние молекулярной массы полимера на температуры стеклования и текучести » src=»https://present5.com/presentation/3/-42530051_417242699.pdf-img/-42530051_417242699.pdf-14.jpg» alt=»>Влияние молекулярной массы полимера на температуры стеклования и текучести » /> Влияние молекулярной массы полимера на температуры стеклования и текучести Увеличение степени полимеризации приводит к монотонному росту температуры текучести Тт, в то же время температура стеклования Тс увеличивается только в области умеренных степеней полимеризации (до

300), соответствующих величине механического сегмента молекулы полимера. При меньших степенях полимеризации высокоэластичность отсутствует. Длина механического сегмента не равна длине термодинамического сегмента Куна и зависит от сил межмолекулярного взаимодействия, влияющих на энергию активации релаксационного процесса, а так же от характеристик механического поля. Увеличение молекулярной массы полимера приводит к расширению температурного интервала высокоэластичности.

Релаксационные процессы в полимерах

за привлеченного слушателя на курсы профессиональной переподготовки

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ УКРАИНИ

ДЗ „Луганский национальный университет

имени Тараса Шевченко”

Релаксационные процессы в полимерах

специальности « Физика та астрономия »

дневной формы обучения

Полиме́ры ( греч. πολύ- — много; μέρος — часть) — неорганические и органические, аморфные и кристаллические вещества, состоящие из «мономерных звеньев», соединённых в длинные макромолекулы ( Макромоле́кула — молекула с высокой молекулярной массой , структура которой представляет собой многократные повторения звеньев , образованных (в действительности или мысленно) из молекул малой молекулярной массы. Число атомов, входящих в состав макромолекул, может быть очень большим (сотни тысяч и миллионы)) химическими или координационными связями.

Полимер — это высокомолекулярное соединение: количество мономерных звеньев в полимере (степень полимеризации) должно быть достаточно велико (в ином случае соединение будет называться олигомером ). Во многих случаях количество звеньев может считаться достаточным, чтобы отнести молекулу к полимерам, если при добавлении очередного мономерного звена молекулярные свойства не изменяются. [1] Как правило, полимеры — вещества с молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов

Если образец слабо сшитого эластомера подвергнуть быстрой деформации и закрепить в растянутом состоянии, то напряжение, необходимое для поддержания этой постоянной деформации, уменьшается во времени, стремясь к некоторому постоянному значению. Этот процесс называется релаксацией напряжения и может быть представлен зависимостью либо напряжения, либо модуля упругости (G) от времени (рис. 1, кривая 1).

Релаксация – процесс структурной перестройки вещества при переходе из неравновесного состояния в равновесное, который осуществляется во времени. Большие обратимые деформации полимеров в высокоэластическом состоянии всегда развиваются во времени, поскольку они связаны с перемещением сегментов макромолекул, которые не могут произойти мгновенно. Поэтому высокоэластическая деформация является релаксационным процессом.

Рис.1 График релаксация напряжения

В общем случае модуль упругости слагается из двух составляющих: равновесного модуля (G _∞ ), зависящего от температуры и густоты химической сетки полимера, и релаксационного модуля (G _t ), меняющегося во времени и обусловленного физическими узлами (флуктуационной сеткой) в полимере: G = G _t + G _∞

Уменьшение релаксационного модуля происходит по экспоненциальному закону и характеризуется некоторым параметром, называемым временем релаксации. Однако зависимость релаксационного модуля от времени не подчиняется уравнению с одним временем релаксации (рис. 1, кривая 2), а может быть описана как сумма нескольких экспонент с различными временами релаксации:

Другими словами, релаксационные свойства полимеров характеризуются широким набором (спектром) времен релаксации. Это обусловлено тем, что макромолекулы не являются элементарными кинетическими единицами, а представляют собой совокупность различных по величине и подвижности кинетических единиц: боковые атомные группы, звенья цепи, сегменты, отдельные цепи, некоторые надмолекулярные образования и т. п. Подвижность каждой структурной единицы характеризуется своим временем релаксации, лежащим в интервале от малых долей секунды до многих лет.

Деформационные свойства полимерного материала зависят от соотношения времени действия силы (t) и времен релаксации (τ) его структурных элементов. Если t / τ > 1, т. е. при очень малых τ (при высоких температурах) или очень больших t, система очень быстро релаксирует и достигает равновесного состояния. Релаксационные процессы проявляются максимально при t / τ

1, что наблюдается в высокоэластическом состоянии, особенно вблизи температуры стеклования. Для эластомеров время действия силы оказывается внутри спектра времен релаксации и для полной характеристики полимера необходимо знать его релаксационный спектр.

При достаточно больших временах действия силы (t > t’) реализуются процессы с максимальным временем релаксации (τ _m ), которое может быть определено из наклона прямолинейного участка зависимости ln G _t от t ln G _t = ln G _m — t / τ _m . Из отрезка, отсекаемого на оси ординат при t = 0, определяют ln G _m , где G _m – доля общего модуля упругости, обусловленная подвижностью элементов со временем релаксации τ _m . 3 Затем, построив зависимость ln(G _t — G _m ) от t, аналогично находят Gm-1 и τm-1. Повторяя эту операцию, получают набор времен релаксации и соответствующих им долей общего модуля.

От набора дискретных времен релаксации можно перейти к непрерывному спектру времен релаксации. Тогда релаксационный модуль принимает вид:

Обычно предпочитают пользоваться логарифмической шкалой времени, вводя вместо G(τ) функцию H (ln τ):

где H(ln τ) dln τ – доля модуля, которая обусловлена работой элементов с временами релаксации, лежащими в интервале от ln τ до ln τ + dln τ,

H(ln τ) – функция распределения долей общего модуля по ln τ.

Рис.4 Релаксационный спектр линейного аморфного полимера

На рис. 4 представлен типичный релаксационный спектр линейного аморфного полимера при постоянной температуре. Максимумы на спектре соответствуют временам релаксации, характеризующим подвижность различных релаксирующих структурных единиц:

γ – боковых групп,

β – мономерных звеньев (10-8 – 10-7 сек),

α – сегментов (10-6 – 10 сек)

λ1, λ2, λ3 – надмолекулярных структур, физических узлов сетки (102 – 104 сек),

δ – химических поперечных связей (107 – 109 сек).

Каждое дискретное время зависит от температуры и снижается при ее повышении:

, где Bi – постоянная, зависящая от размера структурного элемента, Ui – энергия активации перехода структурного элемента из неравновесного состояния в равновесное. В стеклообразном состоянии релаксация сопровождается γ- и β-переходами, энергии активации которых невелики и высота пиков небольшая. В высокоэластическом состоянии основную роль в релаксационных процессах играют α, λ, δ-переходы, т. е. ориентация сегментов, перегруппировки надмолекулярных структур и химических связей.

СТРУКТУРНЫЕ РЕЛАКСАЦИЯ И СТЕКЛОВАНИЕ

В каждом из релаксационных состояний — стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем — могут происходить элементарные процессы, заключающиеся в перемещении определенных элементов структуры или их перестройке (включая распад на меньшие элементы). Каждому такому процессу можно в первом приближении приписать определенное время жизни т,-,

Рис. VIII. 1. Релаксационный спектр и стрелка действия

причем, как правило, чем меньше размеры структурного элемента (релаксационного структона), тем меньше его характерное т,-. Определим функцию распределения времен релаксации струк- туры д(х), которую для общности будем считать не- прерывной. Условие нормировки запишем в обычной форме:

Релаксационная концепция стеклования была впервые сформулирована одним из основоположников физики полимеров Кобеко [108]. Обычно при измерениях температуры стеклования Тст (при охлаждении) или температуры размягчения Tр (при нагревании) скорости охлаждения q = |dТ/dt| или нагревания w = dT/dt задаются в процессе опыта постоянными. Из релаксационной природы стеклования следует, что Тст и Тр с увеличением q или w должны смещаться к высоким температурам, чего никогда не наблюдается в случае фазовых переходов.

При изучении стеклования полимеров неоднократно ставился вопрос об относительной роли в нем внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Изучение методом ИК-спектроскопии раздельного изменения внутри- и межмолекулярной энергий при стекловании показало, что при стекловании изменяются, главным образом, межмолекулярные взаимодействия; поэтому температура стеклования существенно зависит от последних. Например, атактический полибутадиен (СКВ) имеет Тст = 223 К. Если в цепь полибутадиена ввести полярные звенья крилонитрила, то межмолекулярные взаимодействия возрастают и при 50 % содержании в полимерной цепи нитрильных звеньев температура стеклования становится Тст = 263 К- Все сополимеры характеризуются тем, что с изменением концентрации сомономерных групп в макромолекуле изменяется межмолекулярное взаимодействие и изменяется Тст. В бутадиенстирольных сополимерах при переходе от атактического полибутадиена к атактическому полистиролу Тст изменяется от 223 до 373 К.

Практические применения в качестве стекол или конструкционных пластиков имеют полимеры с молекулярной массой, заведомо большей критической. Поэтому в дальнейшем мы будем под Тст понимать температуру стеклования собственно полимеров, не зависящую от М.

Структурное стеклование полимеров связано с потерей кооперативной межцепной сегментальной подвижности при Тст и переходом некристаллического полимера или аморфной фазы кристаллического полимера из высокоэластического (структурно-жидкого) состояния в стеклообразное. Процесс сегментальной релаксации, протекающий при переходе полимера из неравновесного состояния в равновесное, моет наблюдаться в различных условиях опыта. Если система приведена в неравновесное структурное состояние в отсутствие внешних силовых воздействий, то наблюдается структурная релаксация, сопровождающаяся изменением функций состояния.

ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

И ПРОЦЕССЫ МЕХАНИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ

В реальных твердых телах, в том числе полимерах, упругая энергия при деформациях рассеивается (существует внутреннее трение). В результате, если приложено постоянное или периодическое напряжение, то деформация отстает по фазе от напряжения, тогда как для идеально упругих твердых тел это явление должно отсутствовать. Если задается деформация, то напряжение опережает по фазе деформацию, а при постоянной степени деформации ε = const наблюдается релаксация напряжения σ = σ(t). Если твердое тело подчиняется закону линейной упругости, то для него верен закон Гука. В случае растяжения:

В более общем случае нелинейной упругости закон деформации усложняется:

Если напряжение превышает предел упругости, то его удобнее представить в виде:

При больших деформациях, когда закон упругости нелинеен, но структура материала не изменяется, наблюдается геометрическая или деформационная вязкоупругость:

Такой закон соблюдается для сшитых эластомеров.

Принцип суперпозиции Больцмана применим для всех полимеров, структура которых не зависит от приложенных сил и ие меняется во времени. Ои позволяет описывать линейное вязкоупругое поведение системой дифференциальных уравнений вида: Lσ = Dε, где L и D—линейные дифференциальные операторы по времени. Это выражение эквивалентно описанию вязкоупругого поведения с помощью моделей, состоящих из упругих пружин с различными модулями Ei и вязких элементов с вязкостями ηi (рис. IX. 2). Пружинам приписываются механические свойства идеальной упругости — закон Гука, а вязким элементам — свойства идеально вязкой жидкости — закон Ньютона.

Модели Максвелла и Кельвина — Фойгта

Самая простая модель упруговязкого материала — модель Максвелла (рис. IX. 2, а). Пусть упругий элемент (пружина) характеризуется деформацией ε1 и напряжением σ1 а вязкий элемент — ε 2 и σ2. Очевидно, что растягивающая сила и напряжение при одном и том же поперечном сечении одинаковы вдоль действия сил, поэтому σ1 = σ2 =σ. Упругий элемент подчиняется закону Гука, а вязкий — закону Ньютона, поэтому:

Отсюда, учитывая, что

Для релаксации напряжения (ε= const ) получим dσ / dt = -( E / η ) σ ; интегрируя от 0 до t и от σ _о до σ, придем к известному закону релаксации Максвелла (рис. IX . 3, а):

где τ = η/Е — время релаксации (константа материала при Т = const ,

имеющая размерность времени).

Этот закон качественно верен для вязких материалов, обла-

дающих упругостью (упруговязкие тела). Для твердых тел с

внутренним трением (вязкоупругие тела) модель Максвелла не

описывает ползучесть. Простейшая модель для вязкоупругих тел, которые не обнаруживают вязкого течения, это модель Кельвина — Фойгта (рис. IX . 2, б). Соответствующее линейное дифференциальное уравнение имеет вид:

Для ползучести (σ = const) получим уравнение:

где ε _х = σ/Е; τ _n = η _n /E — время ползучести (константа, аналогичная вре-

мени релаксации); η _n — вязкость ползучести (константа, характеризующая

внутреннее трение в полимерах).

где в скобках записан комплексный модуль E _ф = Е’ + Е», поэтому Е’ = Е;

Е» = ωη и tg δ = ωη _п /Е.

Рассмотренные простейшие модели даже качественно не описывают основные вязкоупругие свойства. Так, модель Максвелла не описывает ползучесть, а модель Кельвина — Фойгта — релаксацию напряжения. Простейшая модель, качественно описывающая основные вязкоупругие свойства, — это модель стандартного линейного тела , называемая также моделью Зинера.

Обобщенная модель Максвелла и дискретные формы молекулярного движения в полимерах

Тобольский [143] и другие исследователи применяли обобщенную модель Максвелла (см. рис. IX. 2, д) чисто феноменологически: чем больше констант, тем лучше описываются особенности вязкоупругих свойств полимеров. Между тем, дискретность строения полимеров и существование в них многоуровневой надмолекулярной организации позволяют выделить реальные дискретные релаксационные процессы, число которых связано с числом уровней организации (подсистем). Поэтому физически оправдано применение обобщенной модели Максвелла, представленной на рис. IX. 5, где А, В, С. . М — различные подсистемы полимера. Дискретность спектра оправдана, если времена релаксации тА, тв и т. д. отстоят друг от друга достаточно далеко, чтобы каждый релаксационный переход был четко

разрешен на спектре. Для многих полимеров это условие соблюдается.

Обычно для описания релаксационных свойств в стеклообразном состоянии мы приходим к модели стандартного линейного тела (рис. IX.5,б). Прн повышении температуры заштрихованная часть обобщенной модели передвигается слева направо, вместе с «экспериментальным окном», и при Т ₂ > Т _ст включается аналогичная модель стандартного линейного тела, которая описывает релаксацию сетки за счет распада узлов с наименьшим временем жизни при данной температуре (узлов типа В), а модуль Е2 имитирует упругость сетки, образованной всеми другими (более прочными) физическими и химическими узлами, т. е. представляет сумму Е ₂ ≈ « Ес -+- … + Ем. (рис. IX. 5, в). Далее можно видеть, как при переходе к более высоким температурам постепенно отключаются одни механизмы релаксации и включаются другие, причем физический смысл параметров модели стандартного линейного тела может быть различным. Изучая последовательно при разных температурах те или иные деформационные процессы, можно выявить различные релаксационные процессы. Этот подход мы применили для исследования релаксационных процессов в области температур выше Тст.

ПРОЦЕСС α-РЕЛАКСАЦИИ И МЕХАНИЧЕСКОЕ СТЕКЛОВАНИЕ

Впервые Александровым и Лазуркиным [107] в 1939 г. убедительно было показано, что переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние есть релаксационный процесс. В дальнейшем его назвали α -процессом. Эти же авторы показали, что с увеличением частоты деформации область перехода сдвигается к более высоким температурам.

Как потом оказалось, температуры структурного стеклования Тст и механического стеклования Т _α отличаются, хотя молекулярная природа структурного и механического стеклования одна и та же и связана с сегментальным движением. Причины различия между обоими видами стеклования были рассмотрены в работе автора. Там же для периодических деформаций был введен термин механическое стеклование.

Приведем пример одновременных структурного и механического стеклований. На рис. IX. 9 приведены данные для канифоли при частоте деформации γ= 2,8-103 Гц. В точке В наблюдается излом в температурном линейном ходе модуля сдвига (при температуре Тр = 303 К для скорости повышения температуры ω = 1 К-мин -1 ).

Природа механического стеклования — перехода жидкости (полимера) из вязкого (высокоэластического) состояния в упругое, и природа структурного

стеклования одна и та же и определяется одними и теми же процессами молекулярных перегруппировок. Однако при механическом стекловании переход в упруготвердое состояние не связан с замораживанием структуры и происходит в структурно-жидком состоянии системы, т. е. выше температуры структурного стеклования.

Линейная теория вязкоупругости является математической основой для описания релаксационных свойств полимеров.

Для качественного описания вязкоупругости полимеров применяются различные механические модели: Максвелла, Кельвина — Фойгта, обобщенные модели Максвелла и др.

Среди релаксационных процессов важнейшим для полимеров является а-релаксация (стеклование). При этом в зависимости от того, действуют на полимер внешние силы или нет, наблюдается механическое или структурное стеклование, зависящие соответственно от частоты и скорости охлаждения.

Ниже температуры структурного стеклования Тст механическое стеклование не наблюдается. Структурная и механическая релаксация являются наиболее универсальными методами исследования релаксационных переходов в полимерах и важно, что имеется определенная взаимосвязь между механическими и структурными релаксационными переходами.

Акустическая спектроскопия, как метод исследования высокочастотных релаксационных переходов, занимает особое место среди других методов механической релаксации, особенно при исследовании вязкоупругих свойств растворов полимеров.