Масло это с точки зрения химии

Цель урока: повторить свойства соединений класса липидов, выработать практические умения по использованию различных видов пищевых жиров и продуктов, их содержащих.

Оборудование: карточки-задания, этикетки (лучше пустые бутылки или пластмассовые коробки) различных видов растительных масел, импортных маргаринов, фильтровальная бумага, таблицы состава различных видов растительных масел, а также кусочки различных видов рыб (сельдь, минтай, горбуша).

• Задание 1. Олифы получают из растительных масел путем их частичной полимеризации. Поскольку все растительные масла содержат триглицериды непредельных карбоновых кислот:

теоретически олифу можно получить из любого масла. Но чаще всего для этой цели используют льняное и конопляное масла, т. к. именно из них получают самые лучшие олифы. Объясните это на основании информации о составе различных растительных масел, приведенной в табл. 1.

• Задание 2. На упаковке маргарина «Рама» указан его состав в такой формулировке: «В 70 граммах жиров содержится: сложные жирные кислоты – 26 г, односоставные жирные кислоты – 24 г, многосоставные – 20 г. Протеины – 0,1 г». Что говорит вам эта информация о составе продукта?

Повторите по учебнику химии материал о составе жиров и жирных кислот, по учебнику «Общая биология» – тему «Липиды».

• Задание 3. На основании данных табл. 1 (см. задание 1) попробуйте объяснить, почему оливковое масло не теряет своих вкусовых качеств в течение 2–3 лет, а подсолнечное масло при хранении довольно быстро прогоркает? Какие меры может принять домохозяйка для продления срока его хранения?
• Задание 4. Свежее пятно от подсолнечного масла или растопленного свиного сала с одежды можно удалить, если сразу засыпать его зубным порошком. С точки зрения химика, растительное масло и свиное сало существенно отличаются: растительное масло содержит триглицериды непредельных карбоновых кислот, а свиное сало – твердый жир, состоящий из триглицеридов предельных карбоновых кислот. Можно ли сказать, что отличаются и процессы, за счет которых происходит удаление этих пятен?

Повторите материал о физических и химических явлениях.

• Задание 5. Почему пятна от растительного масла, особенно горячего, через несколько дней уже невозможно вывести с одежды с помощью растворителя и в то же время пятно от растопленного сала или сливочного масла можно без труда удалить с помощью того же растворителя даже спустя довольно длительный период времени?

Повторите материал о составе и свойствах жиров.

• Задание 6. Помогая подруге на кухне готовиться к приему гостей, вы «посадили» масляное пятно на шерстяную юбку. Известно, что такое пятно можно удалить, если сразу же засыпать его мелкой солью или зубным порошком. Зубного порошка в доме не оказалось, соль была только крупная, и подруга предложила вам засыпать пятно питьевой содой. Стоит ли пользоваться этим советом? К каким последствиям это может привести?

Вам поможет материал учебника о свойствах жиров и углекислых солей натрия.

• Задание 7. Иногда в продаже можно встретить очень своеобразное моющее средство, которое называется «Мыло с желчью». Как вы думаете, в чем сущность его моющего действия с точки зрения химии, какие загрязнения им лучше всего отстирывать и в каких условиях? Будет ли это мыло эффективно для стирки рабочей одежды автомеханика?

Ответить вам поможет учебник биологии «Человек и его здоровье», тема «Пищеварение».

• Задание 8. В процессе получения растительные масла обрабатывают растворами щелочей с целью очистки от примесей свободных жирных кислот. Отработанный раствор можно использовать как кормовую добавку в скотоводстве. Этот раствор называют соапстоком. Как вы думаете, почему возникло это название?

Подсказка: слово «soap» в переводе с английского означает мыло.

• Задание 9. В животноводстве в качестве концентрированных кормов широко применяют жмыхи и шроты – отходы производства растительных масел. Жмыхи получают после технологического процесса выделения растительных масел прессованием, шроты – после экстракции масла бензином. Различаются ли эти два процесса получения растительных масел с точки зрения химии?
• Задание 10. К вам обратилась соседка с просьбой объяснить, что означает информация на этикетке растительного масла «El Greco» производства Греции. Состав масла указан в такой формулировке:

Как вы можете объяснить эту информацию человеку, не знакомому с химией? Вам потребуется англо-русский словарь, желательно специализированный – химико-технологический.

• Задание 11. На этикетке рапсового масла производства фирмы «Олейна» (Польша) указан его состав в граммах на 100 г продукта: насыщенные жирные кислоты – 7, ненасыщенные жирные монокислоты – 63, ненасыщенные жирные поликислоты – 30. Что вы можете сказать об этой информации?
• Задание 12. У специалистов пищевой отрасли промышленности приняты условные обозначения жирных кислот, остатки которых входят в состав липидов. Их обозначают символом углерода «С» с двумя подстрочными цифрами, написанными через двоеточие, например: С_20:4, где первая цифра обозначает количество атомов углерода в молекуле кислоты, вторая – количество двойных связей в молекуле. Например, пальмитиновую и стеариновую кислоты обозначают соответственно С_16:0 и С_18:0, олеиновую – С_18:1 и т. д.

В табл. 2 приведено содержание остатков некоторых жирных кислот в различных видах рыб. Пользуясь этими данными, попробуйте объяснить известные вам из личного опыта свойства рыб. Например, почему сельдь и мойва быстро портятся даже при хранении в холодильнике и приобретают специфический запах, в то же время треска и минтай хорошо сохраняются.

Ответы и решения

• 1. В льняном и конопляном маслах содержится много линоленовой кислоты, в молекуле которой три двойные связи. После частичной полимеризации в процессе получения олиф в их молекулах сохраняется достаточно большой процент двойных связей. В связи с этим олифы на основе именно этих масел образуют особенно прочные пленки.
• 2. Эта информация ничего не говорит о составе продукта даже человеку, знакомому с химией. Термины «сложные», «односоставные» и «многосоставные» применительно к карбоновым кислотам в химии не используются. На простые и сложные в химии подразделяют липиды. К простым липидам относят производные одноосновных карбоновых кислот и одно- или многоатомных спиртов, в первую очередь глицерина:

где R, R’, R» – углеводородные радикалы.

В молекулах сложных липидов содержатся атомы азота, фосфора, чаще всего – остатки фосфорной кислоты:

где R, R’ – углеводородные радикалы,

В пищевой отрасли промышленности состав жировых продуктов принято характеризовать именно содержанием в них простых и сложных липидов, а также соотношением входящих в их структуру различных карбоновых кислот. В жирах и маслах обнаружено до 300 карбоновых кислот различного строения, как насыщенных, так и ненасыщенных, из них 5–6 наиболее распространенных содержат от 12 до 18 атомов углерода и представляют собой неразветвленные углерод-углеродные цепи с четным числом углеродных атомов.

Большое значение в питании человека имеют ненасыщенные жирные кислоты, которые подразделяют по количеству двойных связей на моно- и полиненасыщенные.

Обычно на упаковке растительных масел и маргарина указывают содержание насыщенных, моно- и полиненасыщенных жирных кислот. Возможно, авторы приведенного выше текста терминами «односоставные» и «многосоставные» жирные кислоты обозначили именно моно- и полиненасыщенные кислоты. Но мы об этом можем только догадываться. К сожалению, текст на упаковке «Рамы» составлен настолько некорректно с позиции химика, что не позволяет что-либо узнать о составе этого очень популярного продукта.

• 3. Все непредельные кислоты и их эфиры из-за наличия в молекулах двойных связей легко окисляются. Но в молекуле олеиновой кислоты только одна двойная связь, а в молекуле линолевой кислоты – две, поэтому олеиновая кислота окисляется значительно медленнее, чем линолевая, а оливковое масло хранится намного дольше подсолнечного.

В настоящее время селекционеры заняты выведением таких сортов подсолнечника, в которых преобладал бы глицерид олеиновой кислоты. Уже выведен сорт «Первенец», в масле которого содержится 70–75% глицерида олеиновой кислоты. Правда, такого стойкого масла пока нет в широкой продаже, поэтому домохозяйкам можно посоветовать хранить запасы подсолнечного масла в плотно закупоренных бутылях и прохладном и обязательно темном месте, т. к. на свету все реакции с участием двойных связей ускоряются.

• 4. Нет, не отличаются. В данном случае оба пятна исчезают за счет физического процесса – адсорбции (поглощения) их зубным порошком.
• 5. Растительные жиры образованы преимущественно высшими непредельными карбоновыми кислотами, например линолевой СН₂(СН₂)₃(СН₂СН=СН)₂(СН₂)₇СООН. В их молекулах имеются двойные связи, и они могут полимеризоваться, как все соединения с двойными связями. За счет этих процессов происходит, например, высыхание масляных красок с образованием прочного покрытия, т. к. олифы изготовлены на основе растительных масел. При старении пятна растительного масла, особенно на свету и при повышенных температурах, не только образуются прочные полимерные молекулы, но и за счет двойных связей происходит взаимодействие молекул жира с полимерными молекулами ткани. Вывести такое пятно очень трудно.

Твердые животные жиры состоят преимущественно из триглицеридов предельных карбоновых кислот, их молекулы не вступают в химическое взаимодействие ни между собой, ни с волокнами ткани, поэтому такие пятна можно вывести и спустя длительное время.

• 6. Нет, лучше этого не делать. Поваренная соль NaCl и зубной порошок (мел, или СaСО₃) не вступают в химическое взаимодействие с жирами, а только адсорбируют жир с волокон ткани. Питьевая сода, хотя по внешнему виду и напоминает зубной порошок, может в присутствии влаги вступать в химическое взаимодействие с жирами за счет гидролиза: NaНСО₃ + H₂O ® NаОН + Н₂СO₃.

Образующаяся вследствие гидролиза щелочь может вступать во взаимодействие с жирами (реакция омыления):

Кроме того, возможно изменение цвета ткани и уменьшение прочности волокон шерсти за счет частичного гидролиза белковых молекул под действием NaOH. Так что после обработки пятна содой вещь может быть испорчена окончательно.

• 7. Желчь – жидкий секрет, вырабатываемый печенью позвоночных животных. Под действием желчи происходит расщепление, эмульгирование и омыление жиров, содержащихся в пище. В связи с этим мыло с желчью хорошо отстирывает пятна от растительных и животных жиров. Поскольку спецовки автомехаников обычно загрязнены машинными маслами, которые производят из нефти (нефтяные, или минеральные, масла), то желчь их разлагать не может.
• 8. При обработке неочищенных растительных масел щелочными растворами присутствующие в них свободные жирные кислоты – чаще всего стеариновая и пальмитиновая – взаимодействуют со щелочью, образуя натриевые соли, т. е. мыла: R–СООН + NаОН ® R–COONa + H₂O.

Полученный раствор и называют соапстоком, или мыльным стоком. В рационе крупного рогатого скота небольшие добавки хлопкового соапстока используют как частичный заменитель жиров.

• 9. Нет, оба этих способа физические – как при экстракции, так и при прессовании никаких химических реакций не происходит. (Следует помнить, что на маслоэкстракционных заводах семена растений перед извлечением масла могут подвергать предварительной обработке – обжариванию, пропариванию, что, естественно, приводит к определенному изменению их состава, но в данном случае мы эти процессы не рассматриваем, т. к. имеем в виду только процесс извлечения масла. Самые высококачественные масла, например «оливковое экстра», получают в результате первого холодного прессования, а все способы высокотемпературной обработки направлены на то, чтобы извлечь из сырья как можно больше масла.)
• 10. Этикетка – классический пример того, что мы называем «смесь французского с нижегородским» (в данном случае – английского). Судя по всему, она составлена человеком, который не знает достаточно хорошо ни русского, ни английского языков, ни химии.

Во-первых, Carbohydrates – не углеводороды, а углеводы. Во-вторых, слово Saturated означает не «концентрация», а насыщенные. Кстати, ниже слова Polyunsaturated, Monounsaturated переведены правильно, но сама информация изложена некорректно: в товарном масле присутствуют не кислоты, а их триглицериды, содержащие остатки насыщенных, моно- и полиненасыщенных жирных кислот.

Следовательно, в состав этого масла входит 14% триглицеридов насыщенных карбоновых кислот, 52,7% полиненасыщенных и 26,7% мононенасыщенных.

И самое главное, что сказать соседке? Посмотрите состав растительных масел (см. табл. 1) в задании 1. Натуральное оливковое масло богато прежде всего триглицеридами мононенасыщенных жирных кислот, за это его и ценят диетологи. Масло «El Greco» – смесь оливкового и соевого масел, по составу ближе к соевому маслу, чем к оливковому.

• 11. Следовало написать: мононенасыщенные и полиненасыщенные жирные кислоты, а поликислоты – соединения с несколькими карбоксильными группами.
• 12. Из данных табл. 2 следует, что хуже хранится рыба, в которой выше общее содержание жира (мойва, сельдь). Кроме того, в них намного больше, чем в минтае и треске, содержится полиненасыщенных жирных кислот, в том числе и с 5–6 двойными связями. Полиненасыщенные жирные кислоты окисляются, и тем активнее, чем больше в их молекулах двойных связей. Именно по этой причине рыба с высоким содержанием этих кислот плохо хранится, приобретая специфический запах окислившихся жиров.

где R, R’ и R – углеводородные остатки (радикалы) жирных кислот, содержащие от 4 до 26 атомов углерода.

Еще в 17 в. немецкий ученый, один из первых химиков-аналитиков Отто Тахений (1652–1699) впервые высказал предположение, что жиры содержат «скрытую кислоту». В 1741 французский химик Клод Жозеф Жоффруа (1685–1752) обнаружил, что при разложении кислотой мыла (которое готовили варкой жира со щелочью) образуется жирная на ощупь масса. Однако Жоффруа подчеркивал, что эта масса – вовсе не исходный жир, так как отличается от него по свойствам. То, что в состав жиров и масел входит также глицерин, впервые выяснил в 1779 знаменитый шведский химик Карл Вильгельм Шееле . Нагревая оливковое масло с влажным свинцовым глётом (PbO), чтобы получить нужную ему мазь (по профессии Шееле был аптекарем), он выделил из смеси неизвестное ранее жидкое вещество. Повторив опыты со свиным салом, гвоздичным маслом, другими маслами и жирами, Шееле установил, что открытое им вещество является составной частью всех растительных и животных жиров.

В те времена при описании новых веществ было принято указывать не только их физические и химические свойства, но и вкус. Поэтому нет ничего удивительного в том, что Шееле, который пытался даже определить, какова на вкус синильная кислота, попробовал и открытое им вещество. К счастью, оно оказалось неядовитым и даже сладким. Так он его и назвал: «сладкое начало масел». Кроме глицерина, Шееле обнаружил в продуктах расщепления жиров неизвестные ранее химические соединения, которые он назвал жирными кислотами.

Впервые химический состав жиров определил в начале прошлого века французский химик Мишель Эжен Шеврёль, основоположник химии жиров, автор многочисленных исследований их природы, обобщенных в шеститомной монографии Химические исследования тел животного происхождения . Шеврёль прожил исключительно плодотворную и долгую жизнь: он родился в 1786, за три года до штурма Бастилии, а умер почти через 103 года, простудившись при осмотре работ по постройке Эйфелевой башни. На торжества, посвященные столетию Шеврёля, собрались более двух тысяч ученых со всей Европы; на банкете почтенный профессор лихо отплясывал с самой молодой участницей – восемнадцатилетней Жизель Тифено.

Действуя водными растворами кислот и щелочей на различные жиры, он получил в результате реакции гидролиза (омыления) открытый еще Шееле глицерин и не известные ранее химические соединения – различные жирные кислоты, многим из которых он и дал названия. А «сладкое масло» Шееле Шеврёль назвал глицерином (греч. glykeros – сладкий). Как установил Шееле, жиры по своему составу аналогичны уже тогда известным сложным эфирам, которые при гидролизе превращаются в спирты и кислоты.

Формула и химическое строение глицерина были установлены значительно позже. Оказалось, что это вещество является трехатомным спиртом HO–CH₂–CH(OH)–CH₂–OH, т.е. имеет три гидроксильные группы, поэтому он может присоединить три молекулы кислоты с образованием сложного эфира – глицерида. Если все три гидроксильные группы присоединили остатки карбоновых кислот, образуются триглицериды; при гидролизе они распадаются на глицерин и свободные кислоты:

Именно из триглицеридов состоят в основном масла и жиры.

В 1854 французский химик Марселен Бертло (1827–1907) провел реакцию этерификации, то есть образования сложного эфира между глицерином и жирными кислотами и таким образом впервые синтезировал жир. В 1859 его соотечественник Шарль Вюрц (1817–1884), используя реакцию, названную его именем, синтезировал жиры, нагревая трибромпропан с «серебряными мылами», например: CH₂Br–CHBr–CH₂Br + 3C₁₇H₃₅COOAg ® CH₂(OOCC₁₇H₃₅)–CH(OOCC₁₇H₃₅)–CH₂(OOCC₁₇H₃₅) + 3AgBr. Аналогично были получены моно- и диглицериды. Таким образом можно получить «синтетические жиры» с любым числом атомов углерода в цепях жирных кислот. Конечно, намного проще и дешевле получать жиры из природных источников, но Бертло и Вюрц вовсе не собирались заменять природный жир синтетическим. Проведенный ими так называемый «встречный синтез» однозначно доказывал состав природных жиров. Такой метод, наряду с анализом изучаемого вещества, нередко используется при исследовании сложных органических соединений.

В чистом виде глицерин – бесцветная вязкая жидкость без запаха, тяжелее воды и легко смешивается с ней. Глицерин отличается очень высокой вязкостью: при комнатной температуре она в тысячу раз превышает вязкость воды. Температура плавления глицерина +17,9° С; однако из-за высокой вязкости закристаллизовать глицерин очень трудно. При сильном нагревании глицерина его молекулы расщепляются и образуется летучее, очень едкое вещество, вызывающее слезотечение, – акриловый альдегид, или акролеин (от лат. acris – едкий, острый и oleum – масло: НО–СН₂–СН(ОН)–СН₂–ОН ® СН₂=СН–СНО + 2Н₂О. Именно образованием акролеина объясняется, почему на кухне появляется едкий дым, если перегреть на сковородке масло или жир.

Разные жиры и масла могут сильно отличаться по внешнему виду, физическим и химическим свойствам. Эти различия, во-первых, связаны с тем, что природные жиры и масла – не индивидуальные соединения, а смеси. Очищенные триглицериды – бесцветные соединения без запаха, с определенными физическими свойствами: температурой плавления, плотностью и т.д. Так, трипальмитин – полный эфир глицерина и пальмитиновой кислоты с 16 атомами углерода в цепи (систематическое название – 1,2,3-пропантриолтригексадеканоат) имеет плотность 0,88 и плавится при 66,4° С; тристеарин (18 атомов углерода в цепи) плавится при 73° С, тримиристин (14 атомов углерода в цепи) – при 56,5° C, трилаурин (12 атомов углерода) – при 46,4° С, трикаприлин (8 атомов углерода) – при –10° С, триолеин (18 атомов углерода и одна двойная связь) – при –5,5° С и т.д. У природных же жиров нет определенной температуры плавления, они часто обладают запахом. Это объясняется тем, что они содержат смесь различных глицеридов, а также свободные жирные кислоты, липиды, витамины, каротин и другие соединения. Так, жир из печени трески («рыбий жир») содержит значительные количества витаминов А и D и применяется в медицине. А печень полярного медведя содержит такие количества витамина А, что может вызвать отравление.

Во-вторых, разнообразие жиров и масел связано с различием углеводородных радикалов R, R’ и R в их составе. Эти радикалы могут быть одинаковыми или разными, насыщенными или ненасыщенными, гибкими (остатки насыщенных углеводородов) и более жесткими (остатки ненасыщенных жирных кислот с двойными связями). При этом в одной молекуле жира одновременно есть, по крайней мере, два разных радикала. Эти радикалы могут быть насыщенными (их обозначают как S – от англ. saturated) и ненасыщенным (U – unsaturated). Состав триглицеридов природных жиров зависит от того, какие из трех ОН-групп в глицерине – концевые или центральная – замещены соответствующими радикалами. Так, в соевом масле содержится 53,5% триглицеридов UUU, 36,5% SUU, 6,0% SUS, 1,8–1,9% SSU и USU и 0,3% USU, тогда как говяжий жир имеет совершенно другой жирнокислотный состав: 32,8% SUS, 28,8% SSS, 17,9% SUU, 15,8% SSU, и по 2,2–2,5% USU и UUU. Помимо полных эфиров глицерина (триглицеридов), в жирах в небольшом количестве (1–3%) содержатся моно- и диглицериды, в которых замещены (этерифицированы) только один или два атома водорода ОН-групп глицерина.

Все это определяет внешний вид, физические и химические свойства жиров. Так, триглицериды с насыщенными остатками жирных кислот – твердые при комнатной температуре вещества: свиной и бараний жир, пальмовое масло и др. В зависимости от состава, они могут размягчаться при разных температурах (например, пальмовое масло – при 31–41° С). Жиры с более короткими углеродными цепочками, а также жиры, содержащие в этих цепочках двойные связи, более мягкие или жидкие, к последним относятся в основном растительные масла. Это объясняется тем, что длинные гибкие насыщенные углеводородные цепи позволяют молекулам жиров упаковываться плотно друг к другу с образованием твердых кристаллов. Если же цепи ненасыщенные и более жесткие, плотная упаковка глицеридов и, соответственно, кристаллизация, затруднена, в результате получаются жидкие при обычных условиях жиры, называемые маслами. Вот почему, несмотря на близкое строение, подсолнечное масло жидкое, свиное сало твердое, а сливочное масло или маргарин мягкие и тают во рту.

Свойства жиров. Животные жиры – твердые легкоплавкие вещества легче воды (плотность 0,91–0,94 г/см 3 ), плохо проводят тепло. Большинство растительных масел – жидкости, застывающие ниже 0° С (подсолнечное – от –16 до –19° С, оливковое – от –2 до –6° С и потому оно легко замерзает), но известны и твердые (кокосовое, пальмовое, пальмоядровое, масло какао). Кипят масла при атмосферном давлении лишь при высокой температуре (порядка 300° С) и при этом разлагаются; их можно перегонять только в вакууме. Поэтому с научной точки зрения выражение «жарить в кипящем масле» неверное: масло на сковороде не кипит, а «шипение» и разбрызгивание возникают при попадании воды из мясного или рыбного фарша в масло, нагретое выше 100° С. В случае перегрева на кухне появляется «чад», содержащий продукты термического разложения масла, в том числе акролеин.

Жиры и масла не растворимы в воде, а в присутствии поверхностно-активных веществ могут давать с ней эмульсию. Они хорошо растворяются в эфире, бензоле, хлороформе и других неполярных и малополярных органических растворителях (CCl₄, CHCl₃, CCl₂=CHCl и др.). Именно такими растворителями выводят жировые пятна в химчистке.

При хранении жиров возможно их прогоркание: под действием кислорода воздуха, света, микроорганизмов образуются свободные жирные кислоты и продукты их превращения, в том числе альдегиды и кетоны, с неприятным запахом и вкусом, вредные для организма. Во избежание этого процесса жиры хранят при низкой температуре в присутствии консервантов – чаще всего это поваренная соль.

Растительные масла по отношению к кислороду воздуха разделяют на высыхающие и невысыхающие. К первым относят конопляное, льняное и др. масла, в которых из-за присутствия двойных связей возможна полимеризация – «сшивка» отдельных молекул с образованием нерастворимой пленки. Это свойство широко используют для приготовления натуральной олифы – растворителя для масляных красок. Очень быстро полимеризуется на воздухе тунговое масло, добываемое из тунгового дерева, в котором много элеостеариновой кислоты с тремя двойными связями, на этом масле готовят знаменитый китайский лак. Ускорению пленкообразования способствуют сиккативы – вещества, катализирующие реакции непредельных соединений с кислородом, сиккативы (например, оксиды и некоторые соли свинца и марганца) добавляют к готовым к употреблению масляным краскам, чтобы они быстрее «высыхали» на воздухе. Невысыхающие масла (например, оливковое, касторовое) также реагируют с кислородом, но в этом случае они разлагаются с образованием веществ с неприятным запахом.

На реакции щелочного гидролиза основан один из традиционных методов исследования жиров – определение их «эфирного числа», которое равно массе КОН (мг), необходимой для омыления 1 г жира, для говяжьего жира это число составляет 185–190. Для определения степени ненасыщенности жира используют «иодное число», которое равно массе иода, способного присоединиться к 100 г жира (для твердых жиров оно мало, а для жидких доходит до 200). Современные методы исследования жиров основаны на газохроматографическом анализе продуктов их гидролиза (обычно образующиеся жирные кислоты переводят в летучие метиловые эфиры). Применение этого чувствительного метода позволило установить, что в природных жирах содержится (в малом количестве) значительно больше жирных кислот, чем считали раньше, так, в обычном сливочном масле можно обнаружить их несколько сотен.

Жиры и масла как продукты питания. Животные жиры и растительные масла, наряду с белками и углеводами – одна из главных составляющих нормального питания человека. Они являются основным источником энергии: 1 г жира при полном окислении (оно идет в клетках с участием кислорода) дает 9,5 ккал (около 40 кДж) энергии, что почти вдвое больше, чем можно получить из белков или углеводов. Кроме того, жировые запасы в организме практически не содержат воду, тогда как молекулы белков и углеводов всегда окружены молекулами воды. В результате один грамм жира дает почти в 6 раз больше энергии, чем один грамм животного крахмала – гликогена. Таким образом, жир по праву следует считать высококалорийным «топливом». В основном оно расходуется для поддержания нормальной температуры человеческого тела, а также на работу различных мышц, поэтому даже когда человек ничего не делает (например, спит), ему каждый час требуется на покрытие энергетических расходов около 350 кДж энергии, примерно такую мощность имеет электрическая 100-ваттная лампочка.

Для обеспечения организма энергией в неблагоприятных условиях в нем создаются жировые запасы, которые откладываются в подкожной клетчатке, в жировой складке брюшины – так называемом сальнике. Подкожный жир предохраняет организм от переохлаждения (особенно эта функция жиров важна для морских животных). В течение тысячелетий люди выполняли тяжелую физическую работу, которая требовала больших затрат энергии и соответственно усиленного питания. Вероятно, вечный недостаток еды привел к тому, что любовь к жирным продуктам закрепилась чуть ли не на генетическом уровне. В наше время положение с калорийностью пищи во многом изменилось. Все больше становится людей, которые страдают не от недостатка, а от избытка калорий, так как получают с продуктами питания заметно больше энергии, чем тратят. Изменилось и отношение общества к толстякам. Эталоном красоты и здоровья теперь служат не толстые фигуры (как, например, на картинах Рубенса), а стройные и спортивные.

Для покрытия минимальной суточной потребности человека в энергии достаточно всего 50 г жира. Однако при умеренной физической нагрузке взрослый человек должен получать с продуктами питания несколько больше жиров, но их количество не должно превышать 100 г (это дает треть калорийности при диете, составляющей около 3000 ккал). Следует отметить, что половина из этих 100 г содержится в продуктах питания в виде так называемого скрытого жира. Жиры содержатся почти во всех пищевых продуктах: в небольшом количестве они есть даже в картофеле (там их 0,4%), в хлебе (1–2%), в овсяной крупе (6%). В молоке обычно содержится 2–3% жира (но есть и специальные сорта обезжиренного молока). Довольно много скрытого жира в постном мясе – от 2 до 33%. Скрытый жир присутствует в продукте в виде отдельных мельчайших частиц. Жиры почти в чистом виде – это сало и растительное масло; в сливочном масле около 80% жира, в топленом – 98%. Конечно, все приведенные рекомендации по потреблению жиров – усредненные, они зависят от пола и возраста, физической нагрузки и климатических условий.

При неумеренном потреблении жиров человек быстро набирает вес, однако не следует забывать, что жиры в организме могут синтезироваться и из других продуктов. «Отрабатывать» лишние калории путем физической нагрузки не так-то просто. Например, пробежав трусцой 7 км, человек тратит примерно столько же энергии, сколько он получает, съев всего лишь одну стограммовую плитку шоколада (35% жира, 55% углеводов).

Физиологи установили, что при физической нагрузке, которая в 10 раз превышала привычную, человек, получавший жировую диету, полностью выдыхался через 1,5 часа. При углеводной же диете человек выдерживал такую же нагрузку в течение 4 часов. Объясняется этот на первый взгляд парадоксальный результат особенностями биохимических процессов. Несмотря на высокую «энергоемкость» жиров, получение из них энергии в организме – процесс медленный. Это связано с малой реакционной способностью жиров, особенно их углеводородных цепей. Углеводы, хотя и дают меньше энергии, чем жиры, «выделяют» ее намного быстрее. Поэтому перед физической нагрузкой предпочтительнее съесть сладкое, а не жирное.

Избыток в пище жиров, особенно животных, увеличивает и риск развития таких заболеваний как атеросклероз, сердечная недостаточность и др. В животных жирах много холестерина (но не следует забывать, что две трети холестерина синтезируется в организме из нежировых продуктов – углеводов и белков).

Известно, что значительную долю потребляемого жира должны составлять растительные масла, которые содержат очень важные для организма соединения – полиненасыщенные жирные кислоты с несколькими двойными связями. Эти кислоты получили название «незаменимых». Как и витамины, они должны поступать в организм в готовом виде. Из них наибольшей активностью обладает арахидоновая кислота (она синтезируется в организме из линолевой), наименьшей – линоленовая (в 10 раз ниже линолевой). По разным оценкам суточная потребность человека в линолевой кислоте составляет от 4 до 10 г. Больше всего линолевой кислоты (до 84%) в сафлоровом масле, выжимаемом из семян сафлора – однолетнего растения с ярко-оранжевыми цветками. Много этой кислоты также в подсолнечном и ореховом масле.

По мнению диетологов, в сбалансированном рационе должно быть 10% полиненасыщенных кислот, 60% мононенасыщенных (в основном это олеиновая кислота) и 30% насыщенных. Именно такое соотношение обеспечивается, если треть жиров человек получает в виде жидких растительных масел – в количестве 30–35 г в сутки. Эти масла входят также в состав маргарина, который содержит от 15 до 22% насыщенных жирных кислот, от 27 до 49% ненасыщенных и от 30 до 54% полиненасыщенных. Для сравнения: в сливочном масле содержится 45–50% насыщенных жирных кислот, 22–27% ненасыщенных и менее 1% полиненасыщенных. В этом отношении высококачественный маргарин полезнее сливочного масла.

В России наиболее известно подсолнечное, в меньшей степени – кукурузное и оливковое; в разных странах, в соответствии с климатическими условиями, а также обычаями, наиболее значимыми могут быть другие масла – соевое, оливковое, кокосовое, арахисовое, пальмовое, хлопковое, масло какао и др.

В приведенной таблице показано усредненное содержание насыщенных и ненасыщенных жирных кислот в пищевых жирах и маслах, из чего следует их ценность относительно содержания полиненасыщенных жирных кислот.

Как видно из таблицы, самое распространенное в России подсолнечное растительное масло – одно из самых полезных. Арахидоновая кислота в наибольших количествах содержится в яйцах и мозгах – 0,5%, в свином жире ее около 1%, а в растительных маслах ее практически нет.

Есть в жирах и другие полезные компоненты. Так, растительные масла, особенно подсолнечное, исключительно богаты витамином Е (токоферолом). Они содержат также b -ситостерин – антагонист холестерина (холестерин, отлагаясь на внутренних стенках кровеносных сосудов, приводят к заболеванию – атеросклерозу). Сливочное масло, особенно из «летнего» молока – существенный источник витамина А и b -каротина. Много в нем витамина D, других полезных веществ. Вот почему чистые триглицериды бесцветны, а натуральное сливочное масло имеет желтый цвет.

В нерафинированных (неочищенных) пищевых маслах можно заметить осадок, который состоит в основном из фосфолипидов. Это сложная смесь биологически активных соединений, содержащая диглицериды жирных кислот, в которых две группы ОН глицерина этерифицированы жирной кислотой, а третья – фосфорной кислотой. Причем одна из групп ОН фосфорной кислоты связана сложноэфирной связью с аминоспиртом. Если в качестве аминоспирта выступает этаноламин НОСН₂СН₂NH₂, получается кефалин

R –CO–O–CH₂–CH(OCOR)–CH₂–O–PO(OH)–O–(CH₂)₂–NH₂, а если аминоспиртом является холин HOCH₂СН₂ N + ( CH ₃)₃ OH – , то получается лецитин. Кефалин содержится в основном в мозге, лецитин – в ткани печени (лецитина много также в яичном желтке – 2,4%, откуда его и добывают). Фосфолипиды способствуют лучшему усвоению жиров, препятствуют ожирению печени, играют важную роль в профилактике атеросклероза. Фосфолипидов больше всего в соевом и хлопковом масле – 1,7–1,8%, в подсолнечном их 0,7%; в свинине – 1,2%, в говядине – 0,9%. В небольшом количестве растительные масла содержат также свободные жирные кислоты, белки, витамины и другие соединения.

В последние годы разработаны методы синтеза искусственных жиров, в которых остатки жирных кислот связаны не с глицерином, а с другими соединениями, содержащими несколько гидроксильных групп (к таким соединениям относится, например, обычный сахар). Оказалось, что фермент липаза «не умеет» расщеплять искусственный жир, поэтому он не проникает в клетки кишечника и не усваивается организмом. Других же ферментов для этой цели природа не создала, так как ей никогда не приходилось встречаться ни с чем подобным. Искусственный жир «Олестра», содержащий в молекуле от шести до восьми остатков ненасыщенных жирных кислот, присоединенных к молекуле сахарозы, стал основой новых диетических продуктов. Для его синтеза используют в основном олеиновую кислоту, получаемую из растительного масла. На вкус и по консистенции «Олестра» практически неотличима от «настоящего» животного жира и может быть с успехом использована для выпечки и жарки. Однако при ее использовании повышается выделение из организма жирорастворимых витаминов А, D, E, K, которые необходимо восполнять.

Роль жиров в питании часто представляют однобоко, считая их только поставщиками энергии. Действительно, значительная часть жиров расходуется именно на эти цели. У каждого человека есть в большей или меньшей степени жировые запасы (в основном они расположены под кожей; там они одновременно служат теплоизолятором). Однако жиры выполняют и другие функции. Они входят в состав клеточных компонентов, в том числе мембран, и служат основой синтеза очень важных для организма соединений – простагландинов, которые принимают участие чуть ли ни во всех биологических процессах. При отсутствии в пище жира нарушается деятельность центральной нервной системы, ослабляется иммунитет. Жиры делают кожу гладкой и эластичной, а волосы здоровыми и блестящими; у детей жиры – главный строительный материал для развивающегося мозга. Многие витамины растворяются только в жирах и без них не усваиваются. Поэтому витамины А и Е часто выпускают в капсулах в виде масляных растворов.

Запасенные в организме животных жиры могут служить также источником воды в случае ее нехватки. Известно, что «корабли пустыни» верблюды могут подолгу не пить. При этом вода в их организм поступает из жировых отложений в горбе. Запас жира у верблюда может достигать 120 кг. Если считать, что весь верблюжий жир состоит из тристеарина С₅₇Н₁₁₀О₆ – эфира глицерина и самой распространенной жирной кислоты – стеариновой, то в результате полного окисления всего жира в соответствии с уравнением реакции 2С₅₇Н₁₁₀О₆ + 163О₂ ® 114СО₂ + 110Н₂О выделится 133 кг воды! Помимо воды, окисление жира дает верблюду много энергии. Поэтому верблюды очень выносливы. Кстати, и для человека ограничение в питье (конечно, в разумных пределах) – один из способов избавиться от излишнего жира (жир будет окисляться, чтобы восполнить недостаток воды в организме).

Гидролиз жиров идет и в процессе их переваривания. Но протекает он не так, как в колбах или химических реакторах, поскольку должен идти при невысокой температуре и без участия концентрированных кислот или щелочей. В течение длительного времени не было известно, как происходит усвоение жиров. Одни ученые считали, что жиры сначала обязательно должны расщепиться на глицерин и жирные кислоты, и только в таком виде они могут попасть из пищеварительного тракта в ткани. Другие полагали, что мельчайшие капельки жира сами могут проникать сквозь стенки кишечника. Оказалось, что не правы были и те, и другие. В одном из опытов подопытным животным скармливали кукурузное масло, в котором был равномерно распределен тончайший порошок серебра. Последующие микроскопические исследования не обнаружили частиц серебра в тканях животных; следовательно, капельки жира не смогли в неизменном виде проникнуть в ткани из кишечника. Исследования, проведенные в 1960-х, показали, что жиры в пищеварительном тракте гидролизуются, но не до конца. Гидролизу подвергаются только две крайние эфирные связи в молекуле триглицерида, а центральная остается неизменной, при этом образуются две молекулы жирных кислот и одна молекула моноглицерида:

Гидролиз жира начинает идти уже в желудке под действием содержащейся в слюне фермента липазы (от греч. lipos – жир). Особенно много липазы в слюне маленьких детей (кстати, это было обнаружено только в 1984). Затем в действие вступает липаза, вырабатываемая поджелудочной железой. Из желудка жир периодически выбрасывается в тонкий кишечник. Этот процесс регулируется продуктами гидролиза – моноглицеридами и жирными кислотами, которые из кишечника «сигнализируют» желудку, что пора пропустить очередную порцию жира или же, наоборот, замедлить этот процесс, чтобы облегчить переваривание жира в кишечнике. Как подаются эти сигналы, пока еще не ясно. Длительное чувство сытости («полного желудка») после жирной пищи как раз и связано с замедленным переходом жиров из желудка в кишечник.

Процесс гидролиза жиров тоже непрост. Ведь фермент липаза растворим только в водной среде и не растворим в жирах. Поэтому реакция гидролиза может идти только на поверхности частиц жира. Максимально увеличить эту поверхность помогают вырабатываемые печенью желчь и желчные кислоты. В их присутствии жир дробится на мельчайшие капельки, с которыми липаза легко справляется. Люди, у которых вырабатывается недостаточное количество желчи или липазы, испытывают трудности с усвоением жиров. Им могут рекомендовать принимать во время или после еды аллохол (он содержит сухую желчь животных), различные ферментные препараты.

Далее продукты гидролиза – моноглицериды и жирные кислоты должны пройти через стенки клеток кишечника, чтобы потом попасть в кровь. Стенки клеток пропускают только водные растворы. Поэтому жирные кислоты, моноглицериды и желчные кислоты собираются в особые агрегаты – мицеллы размером менее одной стотысячной миллиметра. В таком виде продукты гидролиза жиров проникают в клетки кишечника, чтобы снова соединиться в них друг с другом и образовать новые молекулы триглицеридов. Далее эти молекулы собираются в мелкие жировые капельки, покрытые снаружи белком, и в таком виде они с током крови переносятся в различные части организма. В организме животных из глицерина и жирных кислот вновь могут синтезироваться жиры различного строения.

Производство и применение жиров и масел. Производство жиров всем мире исчисляется десятками миллионов тонн в год. Животных жиров в настоящее время производится более 20 млн. т в год, из которых основная масса приходится на говяжий и бараний жир (около 8,5 млн. т), свиной жир (7 млн. т), сливочное масло (6,5 млн. т). Рыбьего жира производится более 1 млн. т. Значительно больше производится растительных масел. Их соотношение в мировом производстве видно из следующей таблицы ожидаемого в 2004 производства различных масел (млн. т):

Всего же производятся десятки разновидностей различных растительных масел, среди которых – абрикосовое, горчичное, масло какао, касторовое, кедровое, конопляное, кориандровое, кунжутное, льняное, маковое, миндальное, облепиховое, персиковое и многие другие. Жидкие растительные масла добывают из масличных растений. Выделяют их из растительного сырья путем прессования или экстрагированием – растворением в нагретом органическом растворителе (бензин, спирт, гексан и т.п.) с последующей его отгонкой. Содержание масла (в расчете на сухое вещество) зависит от сорта растения, степени созревания и условий роста; оно может составлять от 13% (в сое) до 70% и более (в плодах оливкового дерева или кокосовой пальмы).

Если растительное масло подверглось только фильтрации, оно называется нерафинированным и в нем сохраняются полезные биологически активные вещества – витамины, фосфолипиды, стерины и др. После полной очистки, в том числе адсорбентами, получают осветленное рафинированное масло, в котором сохраняются в основном триглицериды. Хранится рафинированное масло такой же срок, как и неочищенное.

Примерно треть производимых жиров идет на технические цели, остальное – в пищу. Основное «применение» животных жиров и растительных масел – это использование их в качестве продуктов питания. Жиры в большом количестве используют также в мыловарении, медицине, парфюмерии. Из-за недостатка более дорогих животных жиров для мыловарения большое значение имеет процесс гидрогенизации растительных жидких жиров. В результате присоединения водорода (обычно используют никелевый катализатор) ненасыщенные жидкие жиры переходят в насыщенные твердые. Такие жиры используются при изготовлении маргарина.

Растительные масла используют главным образом для потребления в пищу – либо непосредственно, либо в составе различных продуктов, в числе которых консервы, майонез, шоколад и другие кондитерские изделия. После гидрирования полученные твердые масла используют в производстве маргарина и кулинарного жира. В промышленности растительные масла используют для получения красок (художественные масляные краски готовят на льняном масле), лаков, мыла, косметических средств, лекарственных препаратов, а также глицерина и свободных жирных кислот. Рыбий жир также добавляют к высыхающим растительным маслам в производстве олифы и искусственных смол.

В промышленности в огромных масштабах проводится гидролиз жиров; его осуществляют перегретым паром при 200–225° С и давлении 20–25 атм, либо в присутствии различных кислотных или щелочных катализаторов. При щелочном гидролизе образуются соли жирных кислот – мыла. Гидролизом жиров получают также стеарин – полупрозрачную жирную на ощупь массу белого или желтоватого цвета. Стеарин – это смесь твердых жирных кислот, среди которых преобладает стеариновая (обычно с примесью пальмитиновой и олеиновой), которая плавится в интервале 50–65° С (в зависимости от состава). Его применяют в составе разнообразных смазок, связующего в пиротехнических составах, для получения поверхностно-активных веществ, в мыловарении, текстильной, резиновой и бумажной промышленности. Раньше из стеарина делали свечи, при этом к нему добавляли 10% парафина для предотвращения кристаллизации (кристаллический стеарин очень ломкий). Производство стеарина было важной отраслью промышленности (достаточно сказать, что в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона стеарину посвящено около 7 страниц мелкого текста и 16 рисунков, тогда как в вышедшей через 100 лет 5-томной Химической энциклопедии – всего 4 строчки). В пищевой промышленности стеарином называют также высокоплавкую часть говяжьего и бараньего жира (ее добавляют к кулинарным жирам, чтобы сделать их твердыми), в отличие от низкоплавкой части – олеомаргарина.

Технический жир (ворвань) получают из отходов пищевого сырья, из подкожного сала морских животных. Его применяют для производства мыла, моющих и косметических средств, свободных жирных кислот, глицерина, смазочных материалов. В медицине применяют рыбий жир как источник витамина А (ретинола), 1 г печеночного жира тресковых рыб содержит до 50000 международных единиц (МЕ) этого витамина (1000 МЕ = 0,3 мг), т.е. 1,5% по массе, Абрикосовое и персиковое масла применяют для ингаляций, оливковое, облепиховое, льняное, миндальное – для изготовления мазей и кремов, масло шиповника – для лечения трещин на коже, язв, пролежней, дерматозов, касторовое и миндальное масло – как слабительное, облепиховое масло – для лечения ожогов, пролежней, язвы желудка, ран и язв.

Используют также и гидрофобные свойства жиров, т.е. их способность не смачиваться водой. Именно благодаря гидрофобности может плавать на воде швейная игла, смазанная тонким слоем жира, не намокают перья водоплавающих птиц (они периодически смазывают их жиром). «Как с гуся» вода скатывается и с жирного стекла или с масла.

Особняком стоят растительные масла, основу которых составляют нежировые компоненты; к ним относятся кедровое масло, анисовое, ментоловое, эвкалиптовое и др.

Беззубов Л.П. Химия жиров . М., Пищевая промышленность, 1975
Евстигнеева Р.П., Звонкова Е.Н. Химия липидов . М., Химия, 1983
Стопский В.С. Химия жиров и продуктов переработки жирового сырья . М., Колос, 1992
Тютюнников Б.Н., Бухштаб З.И., Гладкий Ф.Ф. Химия жиров . М., Колос, 1992
Химия жиров. Лабораторный практикум. СПб, ГИОРД, 2004

Масло это с точки зрения химии

Размышления об Эфирных маслах

Недавно я беседовала с одной своей знакомой на тему эфирных масел. Очень интересный получился разговор, должна признаться. Все таки, у биологов свой взгляд на этот мир.
Хочу выложить небольшое резюме нашей беседы – еще один способ задуматься о качестве и безопасности эфирных масел.

Эфирные масла уже давно мигрировали из узкой области ароматерапии в широкую косметическую…даже на стиральных порошках сегодня можно увидеть надпись «содержит эфирные масла».

Разные люди имеют разные взгляды на их использование, некоторые даже не до конца понимают, что это такое. Эфирные масла извлекают из различных частей растения в основном методом водяной перегонки. То есть, с точки зрения химии это жирорастворимые экстракты, которые сумели «выжить» после экстракции при высоких температурах. Большая часть таких эфирных масел состоит из терпенов или аналогов. Терпены довольно большой класс соединений — от растворителей до довольно сложных и интригующих структур. В последнее время эфирные масла все чаще привлекают внимание химиков.
Так же как и биологов. Угол зрения мне представляется ну очень интересным.
Растения это живые существа и, как и все существа должны иметь базовый набор инструментов, чтобы остаться в живых. Так же «инструменты» им нужны для получения энергии, строительства скелета – листьев, стеблей, веток, фруктов и т.д. – метаболизм. И при анализе любого растения вы найдете базовый набор: углеводы, сахара и т.д.
Некоторые растения вырабатывают свои собственные специфически «особенные» вещества, которые помогают им приспособится к жизни. Например, лимонное дерево, растущее в теплом и солнечном климате, где полно насекомых, производит резкий запах который их отталкивает, таким образом, дерево защищает свои плоды. Биологи относят такие «специальные» вещи к вторичным метаболитам, очень часто они являются характеристикой целых видов, а иногда вырабатываются только при определенных условиях окружающей среды. Хорошим примером может служить розмарин. Это очень распространенное растений, его можно встретить у многих в садах, однако наибольшее количество эфирного масла можно получить только из растений выращенных в засушливом климате, поэтому чаще всего сырье импортируют из Испании, где влажное лето большая редкость.
Существует множество причин, почему растения производят вторичные метаболиты, например привлечение или отталкивание других видов. Резкий запах розмарина отпугивает прожорливых коз, а розовое масло наоборот, привлекает насекомых и это прекрасное совпадение что оно нравится и людям тоже. Успокаивающий эффект масла лаванды может быть предназначен для того чтобы замедлить хищников или скот на выпасе.
Таким образом, вторичные метаболиты оказывают биологическое воздействие. Поэтому эфирные масла, которые являются неким концентратом вторичных метаболитов, могут служить и в качестве терапевтических препаратов. А значит, они могут быть как полезны, так и опасны. Важно помнить о том, что природное это не значит безопасное.