Ковалентная связь с точки зрения валентных связей

Содержание:

Ковалентная связь – определение, характеристика. Что такое ковалентная связь?

Сам термин «ковалентная связь» происходит от двух латинских слов: «со» — совместно и «vales» — имеющий силу, так как это связь происходящая за счет пары электронов, принадлежащей одновременно обоим атомам (или говоря более простым языком, связь между атомами за счет пары электронов, являющихся общими для них). Образование ковалентной связи происходит исключительно среди атомов неметаллов, причем появляться она может как в атомах молекул, так и кристаллов.

Впервые ковалентная химическая связь была обнаружена в далеком 1916 году американских химиком Дж. Льюисом и некоторое время существовала в виде гипотезы, идеи, лишь затем была подтверждена экспериментально. Что же выяснили химики по ее поводу? А то, что электроотрицательность неметаллов бывает довольно большой и при химическом взаимодействии двух атомов перенос электронов от одного к другому может быть невозможным, именно в этот момент и происходит объединение электронов обоих атомов, между ними возникает самая настоящая ковалентная связь атомов.

Типы ковалентной связи

В целом есть два типа ковалентной связи:

При обменном типе ковалентной связи между атомами каждый из соединяющихся атомов представляет на образование электронной связи по одному неспареному электрону. При этом электроны эти должны иметь противоположные заряды (спины).

Примером подобной ковалентной связи могут быть связи происходящие молекуле водорода. Когда атомы водорода сближаются, в их электронные облака проникают друг в друга, в науке это называется перекрыванием электронных облаков. Как следствие, электронная плотность между ядрами увеличивается, сами они притягиваются друг к другу, а энергия системы уменьшается. Тем не менее, при слишком близком приближении ядра начинают отталкиваться, и таким образом возникает некое оптимально расстояние между ними.

Более наглядно это показано на картинке.

Что же касается донорно-акцепторного типа ковалентной связи, то он происходит когда одна частица, в данном случае донор, представляет для связи свою электронную пару, а вторая, акцептор — свободную орбиталь.

Также говоря о типах ковалентной связи можно выделить неполярную и полярную ковалентные связи, более подробно о них мы напишем ниже.

Ковалентная неполярная связь

Определение ковалентной неполярной связи просто, это связь, которая образуется между двумя одинаковыми атомами. Пример образование неполярной ковалентной связи смотрите ниже на схеме.

Схема ковалентной неполярной связи.

В молекулах при ковалентной неполярной связи общие электронные пары располагаются на равных расстояниях от ядер атомов. Например, в молекуле кислорода (на схеме выше), атомы приобретают восьми электронную конфигурацию, при этом они имеют четыре общие пары электронов.

Веществами с ковалентной неполярной связью обычно являются газы, жидкости или сравнительно низкоплавные тверды вещества.

Ковалентная полярная связь

Теперь же ответим на вопрос какая связь ковалентная полярная. Итак, ковалентная полярная связь образуется, когда ковалентно связанные атомы имеют разную электроотрицательность, и общественные электроны не принадлежат в равной степени двум атомам. Большую часть времени общественные электроны находятся ближе к одному атому, чем к другому. Примером ковалентной полярной связи могут служить связи, возникающие в молекуле хлороводорода, там общественные электроны, ответственные за образование ковалентной связи располагаются ближе к атому хлора, нежели водорода. А все дело в том, что электроотрицательность у хлора больше чем у водорода.

Так выглядит схема ковалентной полярной связи.

Ярким примером вещества с полярной ковалентной связью является вода.

Как определить ковалентную связь

Что же, теперь вы знаете ответ на вопрос как определить ковалентную полярную связь, и как неполярную, для этого достаточно знать свойства и химическую формулу молекул, если эта молекула состоит из атомов разных элементов, то связь будет полярной, если из одного элемента, то неполярной. Также важно помнить, что ковалентные связи в целом могут возникать только среди неметаллов, это обусловлено самим механизмом ковалентных связей, описанным выше.

Ковалентная связь, видео

И в завершение видео лекция о теме нашей статьи, ковалентной связи.

Эта статья доступна на английском языке — Covalent Bond.

Ковалентная связь. Метод валентных связей.

В основе метода валентных связей лежат следующие положения:

1. Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Ковалентная связь – вид химической связи, осуществляемый за счёт образования электронной пары, которая принадлежит обоим атомам. Обозначается «:» или « – ».

По механизму образования ковалентная связь разделяется на:

• обменную ковалентную связь;
• донорно-акцепторную ковалентную связь.

Обменная ковалентная связь возникает между атомами. Где каждый атом отдаёт по одному неспаренному электрону в общую электронную пару.

Донорно-акцепторная ковалентная связь заключается в том, что один атом (донор) отдаёт электронную пару, а другой атом (акцептор) предоставляет для этой пары свободную орбиталь.

Кроме одинарных связей, может образовываться двойная и тройная ковалентная связь.

Свойства ковалентной связи.

• насыщаемость;
• направленность;
• поляризуемость.

Насыщаемость – способность к образованию строго определённого количества ковалентных связей (от 1 до 6), которая определяет максимально возможную валентность элемента.

Направленность – стремление атомов к образованию наибольшей электронной плотности между ядрами.

Поляризуемость – смещение электронов под влиянием внешнего электрического поля.

• неполярная ковалентная связь т.е. электронное облако, образованное общей парой электронов, распределяется в пространстве симметрично относительно ядер обоих атомов (примеры: Cl₂,N₂).

• полярную ковалентную связь т.е. общее электронное облако смешено в сторону одного из атомов так, что возникает ассиметрия в распределении заряда (примеры: CO,H₂O).

Электроотрицательность – это способность атомов оттягивать к себе общую электронную пару.

Ковалентная связь

Ковалентная связь — самый распространенный тип химической связи, осуществляемой при взаимодействии атомов элементов с одинаковыми или близкими значениями электроотрицательности.

Ковалентная связь — это связь атомов с помощью общих электронных пар.

После открытия электрона проводилось много попыток разработать электронную теорию химической связи. Наиболее удачными стали работы Льюиса (1916 г.), который предложил рассматривать образование связи как следствие возникновения общих для двух атомов электронных пар. Для этого каждый атом предоставляет одинаковое количество электронов и пытается окружить себя октетом или дублетом электронов, характерным для внешней электронной конфигурации инертных газов. Графически образования ковалентных связей за счет неспаренных электронов по методу Льюиса изображают с помощью точек, обозначающих внешние электроны атома.

Образование ковалентной связи согласно теории Льюиса

Механизм образования ковалентной связи

Основным признаком ковалентной связи является наличие общей электронной пары, принадлежащей обоим химически соединенным атомам, поскольку пребывание двух электронов в поле действия двух ядер энергетически выгоднее, чем нахождение каждого электрона в поле своего ядра. Возникновение общей электронной пары связи может проходить по разным механизмам, чаще — по обменному, а иногда — по донорно-акцепторных.

по принципу обменного механизма образования ковалентной связи каждый из взаимодействующих атомов поставляет на образование связи одинаковое количество электронов с антипараллельными спинами. К примеру:

Общая схема образования ковалентной связи: а) по обменному механизму; б) по донорно-акцепторному механизму

по донорно-акцепторному механизму двухэлектронная связь возникает при взаимодействии различных частиц. Одна из них — донор А: имеет неразделенную пару электронов (то есть такую, что принадлежит только одному атому), а другая — акцептор В — имеет вакантную орбиталь.

Частица, которая предоставляет для связи двухэлектронное облако (неразделенную пару электронов), называется донором, а частица со свободной орбиталью, которая принимает эту электронную пару, — акцептором.

Механизм образования ковалентной связи за счет двухэлектронного облака одного атома и вакантной орбитали другого называется донорно-акцепторным механизмом.

Донорно-акцепторный связь иначе называется семиполярной, поскольку на атоме-доноре возникает частичный эффективный положительный заряд δ+ (за счет того, что его неразделенная пара электронов отклонилась от него), а на атоме-акцепторе — частичный эффективный отрицательный заряд δ- (благодаря тому, что происходит смещение в его сторону неразделенной электронной пары донора).

В качестве примера простого донора электронной пары можно привести ион водорода Н — , который имеет неразделенную электронную пару. В результате присоединения негативного гидрид-иона к молекуле, центральный атом которой имеет свободную орбиталь (на схеме обозначена как пустая квантовая ячейка), например ВН₃ , образуется сложный комплексный ион ВН₄— с отрицательным зарядом (Н — + ВН₃ ⟶⟶ [ВН₄] — ) :

Акцептор электронной пары — ион водорода, или просто протон Н + . Его присоединение к молекуле, центральный атом которой имеет неразделенную электронную пару, например к NH₃ , тоже приводит к образованию комплексного иона NH₄ + , но уже с положительным зарядом:

Метод валентных связей

Первая квантово-механическая теория ковалентной связи была создана Гейтлером и Лондоном (в 1927 г.) для описания молекулы водорода, а затем была применена Полингом к многоатомным молекулам. Эта теория называется методом валентных связей, основные положения которого кратко можно изложить так:

• каждая пара атомов в молекуле содержится вместе с помощью одной или нескольких общих электронных пар, при этом электронные орбитали взаимодействующих атомов перекрываются;
• прочность связи зависит от степени перекрывания электронных орбиталей;
• условием образования ковалентной связи является антинаправленность спинов электронов; благодаря этому возникает обобщенная электронная орбиталь с наибольшей электронной плотностью в межъядерном пространстве, которая обеспечивает притяжение положительно заряженных ядер друг к другу и сопровождается уменьшением общей энергии системы.

Гибридизация атомных орбиталей

Несмотря на то, что в образовании ковалентных связей участвуют электроны s-, p- или d-орбиталей, имеющие различные форму и различную ориентацию в пространстве, во многих соединениях эти связи оказываются равноценными. Для объяснения этого явления было введено понятие «гибридизация».

Гибридизация — это процесс смешивания и выравнивания орбиталей по форме и энергии, при котором происходит перераспределение электронных плотностей близких по энергии орбиталей, в результате чего они становятся равноценными.

Основные положения теории гибридизации:

1. При гибридизации начальная форма и энергия орбиталей взаимно меняются, при этом образуются новые, гибридизованные орбитали, но уже с одинаковой энергией и одинаковой формы, напоминающей неправильную восьмерку.
2. Число гибридизованных орбиталей равно числу выходных орбиталей, участвующих в гибридизации.
3. В гибридизации могут участвовать орбитали с близкими по значениям энергиями (s- и p-орбитали внешнего энергетического уровня и d-орбитали внешнего или предварительного уровней).
4. Гибридизованные орбитали более вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому обеспечивают лучшее перекрытие с орбиталями соседнего атома, вследствие этого химическая связь становится более прочным, чем образованный за счет электронов отдельных негибридных орбиталей.
5. Благодаря образованию более прочных связей и более симметричном распределения электронной плотности в молекуле получается энергетический выигрыш, который с запасом компенсирует расход энергии, необходимой для процесса гибридизации.
6. Гибридизованные орбитали должны ориентироваться в пространстве таким образом, чтобы обеспечить взаимное максимальное отдаление друг от друга; в этом случае энергия отталкивания наименьшая.
7. Тип гибридизации определяется типом и количеством выходных орбиталей и меняет размер валентного угла, а также пространственную конфигурацию молекул.

Схема sp 2 -гибридизации атомных орбиталей и плоская треугольная форма молекулы, которая обусловлена sp 2 -гибридизацией атомных орбиталей

Этот тип гибридизации наиболее характерен для молекул р-элементов третьей группы, атомы которых в возбужденном состоянии имеют внешнюю электронную структуру ns 1 np 2 , где n — номер периода, в котором находится элемент. Так, в молекулах ВF₃ , BCl₃ , AlF₃ и в других связи образованы за счет sp 2 -гибридизованных орбиталей центрального атома.

Схема sp 3 -гибридизации атомных орбиталей

Размещение гибридизованных орбиталей центрального атома под углом 109 0 28` вызывает тетраэдрическую форму молекул. Это очень характерно для насыщенных соединений четырехвалентного углерода СН₄ , СCl₄ , C₂H₆ и других алканов. Примерами соединений других элементов с тетраэдрической строением вследствие sp 3 -гибридизации валентных орбиталей центрального атома является ионы: BН₄ — , BF₄ — , PO₄ 3- , SO₄ 2- , FeCl₄ — .

Отклонение валентного угла от тетраэдрического (109,5 0 ) в молекуле: а) NН3 ; б) NCl3

У атома кислорода в молекуле Н₂О на четыре sp 3 -гибридизованные орбитали приходится по две одноэлектронные и две двухэлектронные орбитали. Одноэлектронные гибридизованные орбитали участвуют в образовании двух связей с двумя атомами Н, а две двухэлектронные пары остаются неразделенными, то есть принадлежащими только атому H. Это увеличивает асимметричность распределения электронной плотности вокруг атома О и уменьшает валентный угол по сравнению с тетраэдрическим до 104.5 0 .

Следовательно, число несвязанных электронных пар центрального атома и их размещения на гибридизованных орбиталях влияет на геометрическую конфигурацию молекул.

Характеристики ковалентной связи

Ковалентная связь имеет набор определенных свойств, которые определяют ее специфические особенности, или характеристики. К ним, кроме уже рассмотренных характеристик «энергия связи» и «длина связи», относятся: валентный угол, насыщенность, направленность, полярность и тому подобное.

1. Валентный угол — это угол между соседними осями связей (то есть условными линиями, проведенными через ядра химически соединенных атомов в молекуле). Величина валентного угла зависит от природы орбиталей, типа гибридизации центрального атома, влияния неразделенных электронных пар, которые не участвуют в образовании связей.

2. Насыщенность. Атомы имеют возможности для образования ковалентных связей, которые могут формироваться, во-первых, по обменному механизму за счет неспаренных электронов невозбуждённого атома и за счет тех неспаренных электронов, которые возникают в результате его возбуждения, а во-вторых, по донорно акцепторному механизму. Однако общее количество связей, которые может образовывать атом, ограничено.

Насыщенность — это способность атома элемента образовывать с другими атомами определенное, ограниченное количество ковалентных связей.

Так, атомы элементов второго периода, которые имеют на внешнем энергетическом уровне четыре орбитали (одну s- и три р-), образуют связи, число которых не превышает четырех. Атомы элементов других периодов с большим числом орбиталей на внешнем уровне могут формировать больше связей.

3. Направленность. В соответствии с методом, химическая связь между атомами обусловлена перекрытием орбиталей, которые, за исключением s-орбиталей, имеют определенную ориентацию в пространстве, что и приводит к направленности ковалентной связи.

Направленность ковалентной связи — это такое размещение электронной плотности между атомами, которое определяется пространственной ориентацией валентных орбиталей и обеспечивает их максимальное перекрытие.

Поскольку электронные орбитали имеют различные формы и различную ориентацию в пространстве, то их взаимное перекрытие может реализоваться различными способами. В зависимости от этого различают σ-, π- и δ- связи.

Сигма-связь (σ-связь) — это такое перекрытие электронных орбиталей, при котором максимальная электронная плотность концентрируется вдоль воображаемой линии, соединяющей два ядра.

Сигма-связь может образовываться за счет двух s-электронов, одного s- и одного р электрона, двух р-электронов или двух d-электронов. Такая σ-связь характеризуется наличием одной области перекрытия электронных орбиталей, она всегда одинарная, то есть образуется только одной электронной парой.

Разнообразие форм пространственной ориентации «чистых» орбиталей и гибридизованных орбиталей не всегда допускают возможность перекрывания орбиталей на оси связи. Перекрывания валентных орбиталей может происходить по обе стороны от оси связи — так называемое «боковое» перекрывания, которое чаще всего осуществляется при образовании π-связей.

Пи-связь (π-связь) — это перекрытие электронных орбиталей, при котором максимальная электронная плотность концентрируется по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов (т.е. от оси связи).

Пи-связь может образоваться при взаимодействии двух параллельных р-орбиталей, двух d-орбиталей или других комбинаций орбиталей, оси которых не совпадают с осью связи.

Схемы образования π-связей между условными А и В атомами при боковом перекрытии электронных орбиталей

4. Кратность. Эта характеристика определяется числом общих электронных пар , связывающих атомы. Ковалентная связь по кратности может быть одинарной (простой), двойной и тройной. Связь между двумя атомами с помощью одной общей электронной пары называется одинарной связью (простой), двух электронных пар — двойной связью , трех электронных пар — тройной связью. Так, в молекуле водорода Н ₂ атомы соединены одинарной связью (Н-Н), в молекуле кислорода О ₂ — двойным (В = О), в молекуле азота N ₂ — тройным (N≡N). Особое значение кратность связей приобретает в органических соединениях — углеводородах и их производных: в этане С₂Н₆ между атомами С осуществляется одинарная связь (С-С), в этилене С₂Н₄ — двойная (С = С) в ацетилене С₂Н₂— тройная ( C ≡ C )(C≡C).

Кратность связи влияет на энергию: с повышением кратности растет ее прочность. Повышение кратности приводит к уменьшению межъядерного расстояния (длины связи) и увеличению энергии связи.

Кратность связи между атомами углерода: а) одинарная σ-связь в этане Н3С-СН3 ; б) двойная σ+π-связь в этилене Н2С = СН2 ; в) тройная σ+π+π-связь в ацетилене HC≡CH

5. Полярность и поляризуемость. Электронная плотность ковалентной связи может по-разному располагаться в межъядерном пространстве.

Полярность — это свойство ковалентной связи, которое определяется областью расположения электронной плотности в межъядерном пространстве относительно соединенных атомов.

В зависимости от размещения электронной плотности в межъядерном пространстве различают полярная и неполярная ковалентные связи. Неполярной связью называется такая связь, при которой общее электронное облако размещается симметрично относительно ядер соединенных атомов и одинаково принадлежит обоим атомам.

Молекулы с таким типом связи называются неполярными или гомоядерными (то есть такими, в состав которых входят атомы одного элемента). Неполярная связь проявляется как правило в гомоядерных молекулах (Н₂ , Cl₂ , N₂ и т.д.) или — реже — в соединениях, образованных атомами элементов с близкими значениями электроотрицательности, например, карборунд SiC. Полярной, (или гетерополярной) называется связь, при которой общее электронное облако несимметричное и смещено к одному из атомов.

Молекулы с полярной связью называются полярными, или гетероядерными. В молекулах с полярной связью обобщенная электронная пара смещается в сторону атома с большей электроотрицательностью. В результате на этом атоме возникает некоторый частичный отрицательный заряд (δ-), который называется эффективным, а у атома с меньшей электроотрицательностью — одинаковый по величине, но противоположный по знаку частичный положительный заряд ( δ+ ). Например, экспериментально установлено, что эффективный заряд на атоме водорода в молекуле хлорида водорода HCl — δH=+0,17, а на атоме хлора δCl=-0,17 абсолютного заряда электрона.

Чтобы определить, в какую сторону будет смещаться электронная плотность полярной ковалентной связи, необходимо сравнить электроны обоих атомов. По возрастанию электроотрицательности наиболее распространенные химические элементы размещаются в такой последовательности:

Полярные молекулы называются диполями — системами, в которых центры тяжести положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов не совпадают.

Диполь — это система, которая представляет собой совокупность двух точечных электрических зарядов, одинаковых по величине и противоположных по знаку, находящихся на некотором расстоянии друг от друга.

Расстояние между центрами притяжения называются длина диполя и обозначаются буквой l. Полярность молекулы (или связи) количественно характеризуется дипольным моментом μ, который в случае двухатомной молекулы равен произведению длины диполя на величину заряда электрона: μ=el.

В единицах СИ дипольный момент измеряется в [Кл × м] (Кулон-метры), но чаще пользуются внесистемной единицей [D] (дебай): 1D = 3,33 · 10 -30 Кл × м. Значение дипольных моментов ковалентных молекул меняется в пределах 0-4 D, а ионных — 4-11D. Чем больше длина диполя, тем более полярной является молекула.

Совместная электронное облако в молекуле может смещаться под действием внешнего электрического поля, в том числе и поля другой молекулы или иона.

Поляризуемость — это изменение полярности связи в результате смещения электронов, образующих связь, под действием внешнего электрического поля, в том числе и силового поля другой частицы.

Поляризуемость молекулы зависит от подвижности электронов, которая является тем сильнее, чем больше расстояние от ядер. Кроме того, поляризуемость зависит от направленности электрического поля и от способности электронных облаков деформироваться. Под действием внешнего поля неполярные молекулы становятся полярными, а полярные — еще более полярными, то есть в молекулах индуцируется диполь, который называется приведенным , или индуцированным диполем.

Схема образования индуцированного (приведенного) диполя из неполярной молекулы под действием силового поля полярной частицы — диполя

В отличие от постоянных, индуцированные диполи возникают лишь при действии внешнего электрического поля. Поляризация может вызывать не только поляризуемость связи, но и ее разрыв, при котором происходит переход связующего электронной пары к одному из атомов и образуются отрицательно и положительно заряженные ионы.

Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

Свойства соединений с ковалентной связью

Вещества с ковалентными связями делятся на две неравные группы: молекулярные и атомные (или немолекулярные), которых значительно меньше, чем молекулярных.

Молекулярные соединения в обычных условиях могут находиться в различных агрегатных состояниях: в виде газов (CO₂ , NH₃ , CH₄ , Cl₂ , O₂ , NH₃ ), легколетучих жидкостей (Br₂ , H₂O, C₂H₅OH ) или твердых кристаллических веществ, большинство из которых даже при очень незначительном нагревании способны быстро плавиться и легко сублимироваться (S₈ , P₄ , I₂ , сахар С₁₂Н₂₂О ₁₁ , «сухой лед» СО₂ ).

Низкие температуры плавления, возгонки и кипения молекулярных веществ объясняются очень слабыми силами межмолекулярного взаимодействия в кристаллах. Именно поэтому для молекулярных кристаллов не присуща большая прочность, твердость и электрическая проводимость (лед или сахар). При этом вещества с полярными молекулами имеют более высокие температуры плавления и кипения, чем с неполярными. Некоторые из них растворимы в воде или других полярных растворителях. А вещества с неполярными молекулами, наоборот, лучше растворяются в неполярных растворителях (бензол, тетрахлорметан). Так, йод, у которого молекулы неполярные, не растворяется в полярной воде, но растворяется в неполярной CCl₄ и малополярном спирте.

Немолекулярные (атомные) вещества с ковалентными связями (алмаз, графит, кремний Si, кварц SiO₂ , карборунд SiC и другие) образуют чрезвычайно прочные кристаллы, за исключением графита, кристаллическая решетка которого имеет слоистую структуру. Например, кристаллическая решетка алмаза — правильный трехмерный каркас, в котором каждый sр 3 -гибридизованный атом углерода соединен с четырьмя соседними атомами С σ-связями. По сути весь кристалл алмаза — это одна огромная и очень прочная молекула. Аналогичное строение имеют и кристаллы кремния Si, который широко применяется в радиоэлектронике и электронной технике. Если заменить половину атомов С в алмазе атомами Si, не нарушая каркасную структуру кристалла, то получим кристалл карборунда — карбида кремния SiC — очень твердого вещества, используемого в качестве абразивного материала. А если в кристаллической решетке кремния между каждыми двумя атомами Si вставить по атому О, то образуется кристаллическая структура кварца SiO₂ — тоже очень твердого вещества, разновидность которого также используют как абразивный материал.

Кристаллы алмаза, кремния, кварца и подобные им по структуре — это атомные кристаллы, они представляют собой огромные «супермолекулы», поэтому их структурные формулы можно изобразить не полностью, а только в виде отдельного фрагмента, например:

Кристаллы алмаза, кремния, кварца

Немолекулярные (атомные) кристаллы, состоящие из соединенных между собой химическими связями атомов одного или двух элементов, относятся к тугоплавким веществам. Высокие температуры плавления обусловлены необходимостью затраты большого количества энергии для разрыва прочных химических связей при плавлении атомных кристаллов, а не слабого межмолекулярного взаимодействия, как в случае молекулярных веществ. По этой же причине многие атомные кристаллов при нагревании не плавятся, а разлагаются или сразу переходят в парообразное состояние (возгонка), например, графит сублимируется при 3700 o С.

Немолекулярные вещества с ковалентными связями нерастворимые в воде и других растворителях, большинство из них не проводит электрический ток (кроме графита, которому присуща электропроводность, и полупроводников — кремния, германия и др.).

28.Ковалентная связь. Метод валентных связей.

Ковалентной связью называется связывание атомов с помощью общих (поделенных между ними) электронных пар.В слове «ковалентная» приставка «ко-» означает «совместное участие». А «валента» в переводе на русский – сила, способность. В данном случае имеется в виду способность атомов связываться с другими атомами.

При образовании ковалентной связи атомы объединяют свои электроны как бы в общую «копилку» – молекулярную орбиталь, которая формируется из атомных оболочек отдельных атомов. Эта новая оболочка содержит по возможности завершенное число электронов и заменяет атомам их собственные незавершенные атомные оболочки.

Представления о механизме образования молекулы водорода были распространены на более сложные молекулы. Разработанная на этой основе теория химической связи получила название метода валентных связей (метод ВС). В основе метода ВС лежат следующие положения:

1) Ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

2) Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Комбинации двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы, получили название валентных схем. Примеры построения валентных схем:

В валентных схемах наиболее наглядно воплощены представления Льюиса об образовании химической связи путем обобществления электронов с формированием электронной оболочки благородного газа: для водорода – из двух электронов (оболочка He), для азота – из восьми электронов (оболочка Ne).

29.Неполярная и полярная ковалентная связь.

Если двухатомная молекула состоит из атомов одного элемента, то электронное облако распределяется в пространстве симметрично относительно ядер атомов. Такая ковалентная связь называется неполярной. Если ковалентная связь образуется между атомами различных элементов, то общее электронное облако смещено в сторону одного из атомов. В этом случае ковалентная связь является полярной.

В результате образования полярной ковалентной связи более электроотрицательный атом приобретает частичный отрицательный заряд, а атом с меньшей электроотрицательностью – частичный положительный заряд. Эти заряды принято называть эффективными зарядами атомов в молекуле. Они могут иметь дробную величину.

30.Способы выражения ковалентной связи.

Существуют два главных способа образования ковалентной связи *.

1) Электронная пара, образующая связь, может образоваться за счет неспаренных электронов, имеющихся в невозбужденныхатомах. Увеличение числа создаваемых ковалентных связей сопровождается выделением большего количества энергии, чем затрачивается на возбуждение атома. Поскольку валентность атома зависит от числа неспаренных электронов, возбуждение приводит к повышению валентности. У атомов азота, кислорода, фтора количество неспаренных электронов не увеличивается, т.к. в пределах второго уровня нет свободных орбиталей *, а перемещение электронов на третий квантовый уровень требует значительно большей энергии, чем та, которая выделилась бы при образовании дополнительных связей. Таким образом, при возбуждении атома переходы электронов на свободныеорбитали возможны только в пределах одного энергетического уровня.

2) Ковалентные связи могут образовываться за счет спаренных электронов, имеющихся на внешнем электронном слое атома. В этом случае второй атом должен иметь на внешнем слое свободную орбиталь. Атом, предоставляющий свою электронную пару для образования ковалентной связи *, называется донором, а атом, предоставляющий пустую орбиталь, – акцептором. Ковалентная связь, образованная таким способом, называется донорно-акцепторной связью. В катионе аммония эта связь по своим свойствам абсолютно идентична трем другим ковалентным связям, образованным первым способом, поэтому термин “донорно-акцепторная” обозначает не какой-то особый вид связи, а лишь способ ее образования.

Ковалентная связь. Метод валентных связей

Основные положения метода валентных связей:

– химическая связь между двумя атомами возникает в результате перекрывания атомных орбиталей (АО) с образованием электронных пар (обобществления двух электронов);

– энергия обмена электронами между атомами (в результате перекрывания орбиталей) вносит основной вклад в энергию химической связи;

– в соответствии с принципом Паули химическая связь образуется лишь при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами;

– характеристики химической связи (энергия, длина, полярность и др.) определяются типом перекрывания АО.

Условием образования химической связи является уменьшение потенциальной энергии системы взаимодействующих атомов.

Чем прочнее химическая связь, тем больше энергии нужно затратить для ее разрыва. Поэтому энергия разрыва связи служит мерой ее прочности.

Ковалентная связь может быть образована атомами одного и того же элемента и тогда она неполярная; например, такая ковалентная связь существует в молекулах одноэлементных газов H₂, O₂, N₂, Cl₂ и др.

Ковалентная связь может быть образована атомами разных элементов, сходных по химическому характеру, и тогда она полярная, например, Н₂О, NF₃ и др.

Особенностями ковалентной химической связи являются ее насыщаемость и пространственная направленность.

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена ограничением числа валентных электронов, находящихся на внешних оболочках, участвующих в образовании ковалентной связи.

Способность атома присоединять или замещать определенное число других атомов с образованием химических связей называется валентностью.

В представлении метода валентных связейчисленное значение валентности данного атома соответствует числу ковалентных связей, которые он образует.Поскольку пребывание двух электронов с противоположными спинами в поле действия двух ядер энергетически выгоднее, чем нахождение каждого электрона в поле действия своего ядра, в образовании ковалентных связей принимают участие все имеющиеся одноэлектронные облака. Количественной мерой валентности в рамках метода валентных связей считают число неспаренных электронов у атома в основном или возбужденном состояниях. Это неспаренные электроны внешних оболочек у s— и p-элементов, внешних и предвнешних оболочек у d-элементов.

Например, электронное строение атома кислорода (1s 2 2s 2 2p 4 ) выражается следующим распределением электронов по квантовым ячейкам Гунда:

В атоме имеется два неспаренных электрона, поэтому его валентность равна двум.

В ряде случаев число неспаренных электронов увеличивается в результате возбуждения атомавследствие небольшого энергетического воздействия, при котором двухэлектронные облака распадаются на одноэлектронные.

Возбуждение атомов требует затраты энергии, поэтому распаривание электронов возможно лишь в тех случаях, когда затрата энергии компенсируется энергией, выделяемой при образовании дополнительных связей.

Например, атом бериллия Ве имеет электронное строение 1s 2 2s 2 , которое представлено следующим распределением электронов по квантовым ячейкам:

Однако атом бериллия может проявлять валентность, равную двум, за счет перехода одного из 2s — электронов в свободную 2р ячейку Гунда, что приводит к увеличению числа неспаренных электронов.

Следует иметь в виду, что такое распаривание электронов происходит в пределах данного энергетического уровня, так как для перехода электронов на новый энергетический уровень необходима значительно бóльшая энергия.

Аналогичным образом можно определить, что для атома фосфора валентности составляют 3 и 5, атома серы – 2, 4 и 6, а для атома хлора – 1, 3, 5, 7.

Направленность ковалентной связи.Перекрывание электронных облаков происходит по определенным направлениям, так как атомные орбитали пространственно ориентированы, что и обуславливает направленность ковалентной связи.

В зависимости от способа перекрывания и симметрии образующегося облака различаютs— (сигма) и — (пи) связи.

Связь, образованная электронами, орбитали которых дают наибольшее перекрывание по линии, соединяющей центры атомов, называется сигма-связью(рис. 2.1).

Связь, образованная электронами, орбитали которых дают наибольшее перекрывание по обе стороны от линии, соединяющей центры атомов, называется —связью (рис. 2.1).

В молекуле азота N≡N тройная связь между атомами азота реализуется за счет одной s-связи и двух -связей.

Рис. 2.1. Схема перекрывания орбиталей при образовании

s- и -связей в молеуле N₂

Пространственная конфигурация молекул определяется числом атомов в молекуле и числом электронных пар связей за счет неподеленных электронов.

Поскольку электронные облака (кроме s-облака) направлены в пространстве, то химические связи, образуемые с их участием, пространственно направлены. Гантелевидные р-орбитали расположены в атоме взаимно перпендикулярно. Следовательно, угол между связями р-электронов атома, должен быть равен 90 о . Таким образом, пространственное расположение s-связей определяет пространственную конфигурацию молекул.

Химическая связь в молекуле H₂S образуется из атома серы и двух атомов водорода. Атом серы (S …3s 2 3p 4 ) имеет два неспаренных р-электрона, которые занимают орбитали, расположенные под углом 90° друг к другу. Атомы водорода имеют по 1 s-электрону. При сближении одного из атомов водорода с 1s-электроном, спин которого направлен противоположно спину одного из неспаренных 2р-электронов атома серы, образуется общее электронное облако, связывающее атомы серы и водорода (рис.2.2).

При этом угол между связями в молекуле H₂S должен быть близок к углу между облаками р-электронов, т.е. к 90°. Аналогичную пространственную структуру имеют молекулы H₂Se и H₂Te.

Рис. 2. 2. Пространственная конфигурация молекулы H₂S

Атом фосфора имеет три неспаренных р-электрона, орбитали которых расположены в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Очевидно, в соответствии с требованиями метода валентных связей три s-связи в молекуле РН₃ должны расположиться под углами одна к другой, близкими к 90° (рис. 2.3).

Аналогичное строение имеют молекулы AsH₃ и SbH₃, углы между связями также близки к 90°.

Рис. 2.3. Пространственная конфигурация молекулы РН₃

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи. Ковалентная связь может образоваться не только за счет перекрывания одноэлектронных облаков, но и за счет двухэлектронного облака одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора). Например, в молекуле аммиака (NH₃) азот имеет неподеленную пару электронов, а у катиона водорода (Н + ) s-орбиталь свободна:

□ .

Рис. 2.4. Образование катиона аммония

При достаточном сближении молекулы аммиака и катиона водорода возникает ковалентная связь с образованием катиона аммония [NH₄] + (рис. 2.4).

Следует подчеркнуть, что в образовавшемся катионе аммония все четыре связи N−H равноценны, не различимы и не зависят от первоначального происхождения.

2.2. Гибридизация атомных орбиталей

Изучение таких молекул, как ВеСI₂, BCI₃ , СН₄ , показало, что все связи в них равноценны, несмотря на то, что в образовании их участвуют различные орбитали центрального атома. Слейтер и Полинг объяснили это явление тем, что орбитали различной симметрии, не сильно отличающиеся по энергиям, образуют гибридные орбитали.

Гибридизация − это процесс перераспределения электронных плотностей близких по энергии орбиталей, который приводит к их полной равноценности.

Число гибридных орбиталей равно числу орбиталей, участвующих в гибридизации.Гибридные орбитали более вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому обуславливают лучшее перекрывание электронных облаков. По числу участвующих в гибридизации атомных орбиталей различают следующие, наиболее распространенные типы гибридизации: sp-,sр 2 —и sр 3 .

Тип гибридизации определяется видом и количеством участвующих в гибридизации электронных орбиталей (табл. 2.1).

Типы гибридизации и геометрия молекул

Гибридизация одной s — и одной р — электронных орбиталей приводит к образованию двух гибридных sp — орбиталей (рис. 2.5).

s-орбиталь и p-орбиталь → 2 гибридные sp-орбитали

Рис. 2.5. Образование sp-гибридных орбиталей

Относительно друг друга две гибридные sp-орбитали расположены под углом 180°, поэтому молекулы с таким видом гибридизации линейны, две связи в них расположены по прямой и противоположно направлены от ядра.

Гибридизация одной s— и двух р-электронных орбиталей приводит к образованию трех гибридных sр 2 -орбиталей. Эти три гибридные орбитали расположены в одной плоскости и направлены в вершины равностороннего треугольника; углы между осями sр 2 -гибридных орбиталей составляют 120°, например, в молекулах BH₃, BCl₃, AlF₃.

Гибридизация одной s— и трех р-электронных орбиталей приводит к образованию четырех гибридных sр 3 -орбиталей. В этом случае четыре гибридные орбитали имеют оси, лежащие в пространстве под углами 109,5°; они направлены к вершинам правильного тетраэдра.

Разные по составу молекулы СН₄, NH₃ и H₂O имеют одинаковое пространственное расположение связей. Этот факт подтверждает гибридизацию орбиталей. Атомы углерода, азота и кислорода в указанных молекулах находятся в состоянии sp 3 -гибридизации.

Молекула аммиака.В невозбужденном состоянии центральный атом азота в молекуле аммиака NH₃ имеет 1s 2 2s 2 2p 3 -электронную конфигурацию.

Графическая схема распределения электронов по энергетическим ячейкам представлена схемой на рис. 2.6, согласно которой могут образоваться три взаимно перпендикулярные связи с тремя атомами водорода. Однако в действительности валентные углы в аммиаке равны 107° при тетраэдрическом их расположении. Азот в молекуле аммиака находится в sp 3 —гибридном состоянии. При этом гибридизуются 2s-орбиталь, заполненная парой электронов, и три 2p-орбитали, имеющие по одному электрону. В результате получается четыре sp 3 —гибридных орбитали, из которых одна содержит неподеленную пару электронов. Остальные три гидридные орбитали перекрываются с орбиталями трех атомов водорода. Неподеленная пара электронов находится в одной из вершин тетраэдра, а атомы водорода расположены в вершинах основания тетраэдра, т.е. находятся в одной плоскости (рис. 2.6).

Рис. 2.6. Пространственная конфигурация молекулы NH₃

Молекула воды.В молекуле воды H₂O центральным атомом является атом кислорода, который в невозбужденном состоянии имеет следующую электронную конфигурацию: 1s 2 2s 2 2p 2 (рис. 2.7).

Кислород в молекуле воды также находится в состоянии sp 3 —гибридизации.

В отличие от молекулы аммиака, в молекуле воды имеются две гибридные орбитали с неподеленными парами электронов и две гибридные орбитали, имеющие по одному электрону. Валентный угол между связями равен 104,5°.

Рис. 2.7. Пространственная конфигурация молекулы Н₂О

У рассмотренных молекул аммиака и воды углы между связями отклоняются от тетраэдрического 109°29 ′ и прямого 90°. Это обусловлено различием сил взаимного отталкивания орбиталей, заполненных только парой электронов, и орбиталей, перекрывающихся с атомами водорода. Орбитали с парой электронов, т.е. не имеющие области перекрывания, обладают бόльшим отталкивающим эффектов по сравнению с орбиталями, образующими связь.

В молекуле NH₃ имеется одна sp 3 -гибридная орбиталь, заполненная парой электронов, и она отталкивает в направлении от себя три остальные орбитали связи N−H, уменьшая угол до 107°. В молекуле H₂O – две орбитали с парами электронов. Их влияние на орбитали связи еще сильнее, и угол H−O−H уменьшается до 104,5°.