Меню Рубрики

Что такое раствор с точки зрения фаз

Любая гетерогенная система состоит из отдельных гомогенных, физически или химически различных, механически отделимых друг от друга частей, называемых фазами. Например, насыщенный раствор хлорида натрия с кристаллами NaCl в осадке и водяным паром над раствором — это система, состоящая из 3 фаз: жидкого раствора, твердой соли и газообразной воды. Фазы имеют различный химический состав и физические свойства и могут быть разделены чисто механическими операциями: раствор можно отфильтровать от осадка, а пар собрать в любом свободном объеме системы.

Фаза — это совокупность всех гомогенных частей гетерогенной системы,
отделенная от других частей системы четкими поверхностями раздела
(межфазными границами).

Химический состав и свойства остаются постоянными внутри объема, занимаемого фазой. При переходе через межфазную границу состав и свойства меняются скачком. Поскольку газы полностью смешиваются друг с другом, в системе может быть только одна газовая фаза, но много твердых и жидких несмешивающихся фаз.

Числом компонентов К, называется наименьшее число независимо
изменяющихся веществ, с помощью которых можно описать состав каждой
фазы в системе в отдельности.

Это определение легко применить, когда вещества не реагируют друг с другом. Так, смесь воды и этанола – двухкомпонентная система. Ситуация усложняется, когда химическая реакция приводит к равновесию между веществами в системе. Число компонентов меньше числа веществ, образующих систему, потому что при равновесии концентрации различных веществ связаны определенными соотношениями. Существуют два типа уравнений связи:

  • уравнения химического равновесия,
  • дополнительные условия, которые связывают концентрации веществ или состав фаз.

где s — число веществ,
n — число независимых химических реакций,
m — число соотношений между концентрациями веществ или составами фаз.

Приведем другой метод определения числа независимых компонентов. Пусть имеется система из нескольких фаз в равновесии, и пусть химическим анализом определен состав каждой фазы. Если все фазы имеют одинаковый состав, то система состоит только из одного компонента. Если две фазы должны быть соединены друг с другом, чтобы получить состав третьей фазы, то имеется система из двух компонентов; если необходимы три фазы, чтобы дать состав четвертой — то в системе три компонента и т.д.

Выбор компонентов зачастую произволен, но число компонентов К — величина фиксированная, она является важной характеристикой системы при данных условиях.

Пример 1. Твердый оксид кальция, твердый карбонат кальция и газообразный диоксид углерода находятся в равновесии. Общее число веществ s=3. Число независимых компонентов уменьшается на единицу ( т.е. К=s-n=3-1=2 ), благодаря наличию химического равновесия, в котором участвуют три фазы:

CaCO3(тв.) CaO(тв.) + CO2(газ) . (2)

Равновесие описывается следующей константой:

т.к. активности твердых веществ равны единице (CaCO3 и CaO нерастворимы друг в друге). Данная константа не зависит от количеств карбоната и оксида кальция, принимающих участие в равновесии. Следовательно, система остается двухкомпонентной и в том случае, когда СаО и СО2 получаются при диссоциации СаСО3. Эти рассуждения будут справедливы для разложения любого твердого вещества с образованием газообразной и твердой фазы другого состава. Карбонат кальция представляет пример вещества, которое испаряется с разложением, или инконгруэнтно. В данном случае вполне естественно в качестве независимых компонентов выбрать СаО и СО2. Возможны и другие пары компонентов: СаСО3 и СаО, СаСО3 и СО2.

Пример 2. Водород и кислород находятся в равновесии с водяным паром ( s=3, n=1 ). В этой однофазной системе существует два независимых компонента (H2O и O2, H2O и H2 или H2 и O2), потому что состав третьего определяется из уравнения равновесия:

2 H2O(газ) 2 H2(газ) + O2(газ) . (4)

Если указаны дополнительные условия, то число компонентов уменьшается до единицы ( K=s-n-m=3-1-1=1 ). Например, если водород и кислород образуются только из воды, то имеется еще одно дополнительное уравнение связи рH2 = 2рO2 (m=1), которое отражает равновесный состав газовой смеси.

Пример 3. При нагревании хлорид аммония диссоциирует на аммиак и хлороводород. В этой системе 2 фазы ( твердая — хлорид аммония, и газообразная — смесь аммиака и хлороводорода) и 3 вещества ( s=3 ), но только количество одного из них изменяется независимо. Химическое равновесие ( n=1 ):

NH4Cl(тв.) NH3(газ) + HСl(газ) , (5)

с учетом того, что (состав твердой фазы) = (составу газовой фазы) (m=1), позволяет выбрать одно вещество — NH4Cl, для описания составов обеих фаз ( K=s-n-m=3-1-1=1).

Если к газовой фазе добавить один из продуктов диссоциации, например HCl, то система станет двухкомпонентной, поскольку состав твердой фазы как и прежде — NH3 : HCl = 1 : 1, а в газовой фазе NH3 : HCl = x : y ( s=3, n=1, m=0 ). Для выражения состава газовой фазы теперь нужно использовать два компонента — NH3 и HCl.

Эти рассуждения справедливы для разложения любого вещества с образованием только газовой фазы ( т.е. для вещества, которое возгоняется при нагревании ). О таких веществах говорят, что они испаряются конгруэнтно.

Рассмотрим систему вода – этанол. Известно, что в ней может образовываться третье вещество – слабо связанный димер воды и этанола. Должны ли мы называть эту систему трехкомпонентной? Считаем, что три вещества вода, этанол и димер находятся в равновесии, тогда, несмотря на то, что s = 3, имеем n = 1 и K = 2. Еще один вид ограничений связан с ионными растворами.

Задача 1. Сколько независимых компонентов содержится в системе NaCl – H2O?

Решение: Первый ответ – два: соль и вода. Второй – три: катион, анион и вода. Ошибка второго ответа заключается в следующем: в нем не учитывается электронейтральность раствора; раствор не может иметь заряда, поэтому число ионов Na + должно быть равно числу ионов Cl — . Т.е., s=3, но m=1(условие электронейтральности раствора [Na + ] = [Cl — ]) и, следовательно, К=2. Такой же результат будет получен, если принимать во внимание диссоциацию воды.

Числом степеней свободы С, называется наименьшее число независимых переменных системы (давление, температура и концентрации веществ в различных фазах), которые необходимо задать, чтобы полностью описать состояние системы.

В 1876 г. Гиббс вывел простую формулу, связывающую число фаз, находящихся в равновесии, число компонентов и число степеней свободы системы. При равновесии должны быть выполнены следующие условия:

  • давление (р) и температура (Т) одинаковы во всех точках системы,
  • химический потенциал ( i) каждого i-го компонента одинаков во всех фазах.

Рассмотрим равновесную систему из Ф фаз и К компонентов. Состав каждой фазы можно определить с помощью (К-1) концентраций, поскольку все концентрации связаны условием: S Xi = 1, где Xi — мольная доля i-го компонента. Общее число переменных, характеризующих систему = (К-1) . Ф концентраций + 2 (температура и давление).

Если одна из этих переменных (температура или давление) поддерживается постоянной, то число независимых переменных составит (К-1) . Ф + 1. Если же на систему действует, например, внешнее магнитное поле, то общее число независимых переменных увеличится и составит (К-1) . Ф + 3.

Часть переменных связана уравнениями, вытекающими из условий равновесия (см.второе условие равновесия):

1 1 = 1 2 = … = 1 Ф

2 1 = 2 2 = … = 2 Ф

К 1 = К 2 = … = К Ф

Общее число таких уравнений = (число строк) х (число равенств в строке) =К . (Ф-1).
Число степеней свободы С=(общему числу переменных)-(число уравнений связи между этими переменными)=[(К-1) . Ф + 2] — К . (Ф-1); раскрывая скобки и группируя слагаемые получим :

Правило фаз Гиббса: С + Ф = К + 2

Согласно этому правилу, чем больше компонентов в системе, тем больше степеней свободы; с другой стороны, чем больше фаз тем меньше переменных, необходимо определить для полного описания системы.

  • Для любой системы число фаз максимально, когда С=0.
  • Для однокомпонентной системы К=1 максимальное число фаз Ф=3.
  • Для двухкомпонентной системы К=2 максимальное число фаз Ф=4.

Пример 4. Рассмотрим систему, образованную CaCO3(тв.) и продуктами его разложения — CaO(тв.) и CO2(газ). Данная система двухкомпонентна — К=2, независимо от относительных количеств составляющих ее веществ (см. Пример 1); в системе присутствуют три фазы (Ф=3): две твердых — CaCO3(тв.) и CaO(тв.), и одна газообразная — CO2(газ). Согласно правилу фаз, число степеней свободы такой системы С=1. Это означает, что для описания состояния системы достаточно одного параметра. Предмет нашего описания — химическое равновесие, выраженное уравнением (2). Константа данного равновесия зависит от парциального давления углекислого газа ( уравнение (3)) и температуры, т.е. Кр=f(pCO2,T); однако, лишь один из двух параметров состояния системы — pCO2 и T, может быть выбран в качестве независимого параметра. В качестве такового удобно выбрать температуру, тогда pCO2 = f(T). Следовательно, давление углекислого газа в системе, содержащей карбонат и оксид кальция и оксид углерода в равновесии, однозначно определяется температурой системы. При постоянной температуре это давление — фиксированная величина, его можно вычислить через константу равновесия, используя термодинамические функции веществ. В случае Т=const нужно заменить двойку в выражении правила фаз на единицу ( С + Ф = К + 1, см.вывод правила фаз ), тогда получим, что число степеней свободы данной системы при постоянной температуре С=0.

Приведенные выше рассуждения справедливы для любой двухкомпонентной системы, в которой находятся в равновесии три фазы, одна из которых — газообразная. При постоянной температуре давление газа в такой системе есть величина постоянная и не зависит от соотношения фаз.

Пример 5. Хлорид аммония в равновесии с продуктами его диссоциации представляет однокомпонентную систему (К=1, см. Пример 3) с двумя фазами (Ф=2): твердой — NH4Cl(тв.), и газообразной — смесь NH3(газ) и HСl(газ). Применив к данной системе правило фаз, получим число степеней свободы С=1. Это означает, что для описания химического равновесия (5) в нашем случае достаточно одной переменной. Константа равновесия имеет вид:

поскольку pNH3 = pHCl = р/2 ( р = (pNH3 + pHCl) — общее давление продуктов диссоциации). Таким образом, Кр = f(p,T), но только один из аргументов функции является независимым. Выбирая, как и в предыдущем примере, в качестве независимого параметра температуру, получим p=f(T), т.е. давление продуктов диссоциации в рассматриваемой системе однозначно определяется температурой.

Добавление в систему одного из продуктов диссоциации, например, HСl(газ), кардинально меняет ситуацию. Несмотря на то, что число фаз остается прежним — Ф=2, данную систему уже нельзя считать однокомпонентной, число компонентов становится равным К=2 (см. Пример 3). Это приводит и к увеличению числа степеней свободы, теперь С=2. Поскольку в данной системе pNH3 pHCl, для выражения константы равновесия через общее давление газообразных продуктов, придется выразить парциальные давления аммиака и хлороводорода через их мольные доли: pHCl = p . x, pNH3=p . (1-x) (здесь х — мольная доля хлороводорода в газовой смеси). Отсюда константа равновесия будет иметь следующий вид:

Читайте также:  Что такое страх с точки зрения медицины

Таким образом, константа есть функция 3 переменных — Kp = f(p,x,T), но только две из них являются независимыми. Выбирая в качестве таковых состав газовой фазы (х) и температуру (Т), получим p = f(x,T). Выбранные нами переменные однозначно определяют состояние данной системы.

Зафиксировав температуру, мы уменьшим число степеней свободы до С=1. Это означает, что из двух оставшихся переменных — р, х, только одна является независимой, т.е. p = f(x). Полученный нами вывод проливает свет на один замечательный экспериментальный факт: добавление одного из продуктов диссоциации, например HCl, к системе, содержащей твердый NH4Cl и продукты его испарения, при постоянной температуре, изменяет общее давление в системе. Это не так в случае системы из CaCO3, CaO и CO2 при постоянной температуре, которая рассматривалась в предыдущем примере. Добавление избытка СО2 приводит к реакции его с оксидом кальция с образованием СаСО3, и давление в системе (определяемое давлением СО2) возвращается к первоначальному состоянию.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору

Фазой называется гомогенная часть гетерогенной системы, имеющая во всех точках одинаковые значения интенсивных параметров, которые изменяются скачком на границе раздела фаз.

Фазовым переходом называется переход вещества из одной фазы в другую.

Фазовыми равновесиями называют равновесия в гетерогенных системах, в которых имеют место только фазовые переходы и отсутствуют химические взаимодействия между компонентами.

При переходе из одной фазы (1) в другую фазу (2) dni молей i–ого компонента (например, при конденсации пара или кристаллизации осадка), энергия Гиббса каждой из фаз изменится на величину:

для фазы 1 ,

для фазы 2 .

Общее изменение энергии Гиббса равно:

. (1)

Если переход происходит в условиях равновесия при T, р = const, то

, и .

Этот вывод распространяется на любой компонент и на любую фазу системы. Итак, равновесию гетерогенных систем отвечает равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах при T, p = const. Если же химический потенциал некоторого вещества в одной фазе (в одном растворе) будет больше, чем в другой фазе (в другом растворе), то вещество будет самопроизвольно переходить из первой фазы в другую.

Рассмотрим систему, содержащую К компонентов и состоящую из Ф фаз, находящихся в равновесии между собой. Состав каждой из фаз определяется концентрациями – 1) компонентов, а так как число всех фаз равно Ф, то состав всей системы определится Ф(К – 1) концентрациями всех компонентов. Для полного описания состояния системы необходимы ещё температура и давление, т. е. всего Ф (К – 1) + 2 переменных.

Условием равновесия гетерогенной системы из Ф фаз и К компонентов (как отмечалось ранее) является постоянство температуры и давления, а также равенство всех химических потенциалов каждого из компонентов во всех фазах:

. , (2)

. . (3)

Здесь верхние индексы обозначают номера фаз, нижние индексы относятся к соответствующим компонентам.

В вышеприведенных равенствах каждое значение является функцией температуры, давления и концентрации всех компонентов. Например, для двухкомпонентной системы:

Следовательно, каждое равенство из (4.3) (например ) даёт уравнение, связывающее переменные системы. Эти уравнения уменьшают число независимых переменных, характеризующих систему, и называютсяуравнениями связей.

Обозначим через f число действительно независимых переменных. Тогда

, (4)

. (5)

Последнее соотношение было получено Дж. Гиббсом и носит название уравнения (правила фаз) Гиббса. Равновесные гетерогенные системы, состоящие из любого числа фаз и любого числа веществ, подчиняются правилу фаз Гиббса. Его можно сформулировать следующим образом:

число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу компонентов системы плюс два, минус число фаз:

,

где Кчисло компонентов – веществ, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования всех возможных фаз данной равновесной системы. Компонент является составной частью системы и может быть выделен из нее, и существовать самостоятельно;

fчисло степеней свободы – число независимых термодинамических параметров, определяющих состояние системы, изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образование других фаз;

число 2 — это число внешних факторов (Р и Т), которые влияют на равновесие.

Перепишем уравнение (4.5) в виде

, (6)

тогда при находим, что

, (7)

т.е. максимальное число фаз в гетерогенной системе при равновесии равно числу компонентов плюс два.

Если р или Т = const, то правило фаз Гиббса запишется как

ПРАВИЛО ФАЗ

Читайте также:

  1. Для оценки контрольных границ применяется трехкратное среднее квадратическое отклонение (правило «трех сигм»).
  2. Законы Ньютона. Правило сложения сил.
  3. Золотое правило и критика Буша
  4. Иначе_правило если любая_поз то [ потеснить, приблизиться, сохранить_простр, отделить_2, отделить_3].
  5. Инновации (нововведения) – это новый способ удовлетворения потребностей, дающий прирост полезного эффекта и, как правило, основанный на достижениях науки и техники.
  6. Как правило, крупные предприятия используют незначительное количество заемных средств, а т.к. суммы большие, то проценты по ним небольшие.
  7. Как правило, под кадастром понимается упорядоченная совокупность вероятных сведений о правовом, природном, хозяйственном и экономическом состоянии каких либо объектов.
  8. Кардиналистская теория полезности. Правило максимизации полезности
  9. Опасность представляют,как правило, не сами кислотные осадки, а протекающие под их влиянием процессы.
  10. Потребительский выбор и его особенности. Правило потребительского поведения.
  11. Правило
  12. Правило 10

ЗНАЧЕНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В МЕТАЛЛУРГИИ.

ЛЕКЦИЯ 21. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ.

21.1. Значение фазовых превращений в металлургии.

21.2. Правило фаз.

21.3. Диаграмма равновесия однокомпонентной системы.

21.4. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона.

Фазовые превращения и равновесия играют большую роль в металлургических процессах. Плавление и кристаллизация металлов и сплавов сопровождается фазовыми превращениями. Металлы и их соединения, имеющие высокую упругость паров при температурах металлургических процессов, переходят в паровую фазу. На различии упругости паров металлов и их соединений основаны способы их разделения и глубокой очистки от примесей.

Процессы испарения, возгонки (сублимации) и конденсации лежат в основе ряда производственных процессов, таких как:

— дистилляционные процессы получения Zn, Cd, Hq, As;

— рафинирование металлов ( Zn, Mq, Hq, и др.);

— процессы хлорирующего обжига с улетучиванием хлоридов ( Pb, Ti, Zr и др.);

— рафинирование Ti, Zr, отгонка хлоридов и иодидов и др.

В зависимости от внешних условий вещество может находиться в различных фазах, соответствующим его агрегатным состояниям. Например, вода в природе может существовать в любом из следующих состояний: парообразном, жидком и твердом. Изменение агрегатного состояния веществаназывается фазовым переходом. Таковы, например, испарение, конденсация, плавление, кристаллизация и т.п.. Как и любой термодинамический процесс, фазовый переход протекает до установления в системе некоторого равновесного состояния, характеризуемого постоянством ее температуры, давления и энергии Гиббса.

Равновесие в системе, в которой, кроме химического процесса, совершаются фазовые переходы,называют фазовым равновесием.

Остановимся на рассмотрении основных понятий фазового равновесия.

Фаза это совокупность материальных частей системы, обладающих одинаковыми термодинамическими свойствами. Гомогенная система представляет собой одну сплошную фазу, а гетерогенная — состоит из двух или более фаз. Фазы гетерогенной системы отделены друг от друга поверхностями раздела.

Число фаз системы зависит от ее состава, внешних факторов и может изменяться от единицы до бесконечности. Разделение фазы на части или измельчение не отражается на ее численности. Например, насыщенный раствор хлорида калия при наличии любого числа кристаллов в осадке и пара над раствором состоит из трех фаз: кристаллической, жидкой и газообразной.

Точно так же латекс — водная эмульсия каучука — состоит из двух фаз, одна из которых — водная (сплошная), а другая — неводная (измельченная), представляющая совокупность частичек каучука.

Понятие фазы отличается от понятия агрегатного состояния своей конкретностью. Например, смесь воды, бензола, речного песка, медных опилок и паров воды и бензола над этой смесью совместно представляет собой пятифазную систему, состоящую из двух кристаллических, двух жидких и одной газообразной фаз. Совокупность песчинок — одна фаза, медные опилки -другая, вода — третья, бензол — четвертая и смесь паров бензола и воды — пятая.

Другое важное понятие при рассмотрении фазового равновесия -компонент. Компонент — это однородная по химическим свойствам часть термодинамической системы, которая может быть выделена из нее и может существовать изолированно неограниченное время. Так, водный раствор поваренной соли, хотя и состоит из частиц Na + , CI — и Н20, является двухкомпонентной системой. Действительно, в изолированном состоянии существуют только кристаллы поваренной соли NaCI и воды Н20, а ионы Na + и CI — существовать в отдельности не могут.

Одним из самых общих законов физической химии является закон равновесие фаз, называемый правилом фаз. Он был сформулирован Гиббсом. Это правило основано на II законе термодинамики и справедливо для любых гетерогенных систем, находящихся в состоянии химического и фазового равновесия. К последним относятся системы, образующиеся в процессе кристаллизации металлов и сплавов.

Химические и фазовые равновесия любой системы характеризуются определенными внешними (Т, Р) и внутренними (концентрация) параметрами. Правило фаз выражает количественную зависимость между числом степеней свободы и количеством фаз и компонентов.

Наименьшее число компонентов или составных частей системы, достаточное для образования всех ее фаз, называется числом независимых компонентов — kн. Число независимых компонентов и общее число компонентов kт различаются в тех случаях, когда между составными частями происходит химическое взаимодействие и устанавливается равновесие. kн = kт — х,

где х — число равновесий в химических реакциях.

Так, в системе состоящей из СаСО3 , СаО и С02, при определенных условиях устанавливается равновесие:

Число независимых компонентов в этой системе равно 3-1=2 ( здесь 3 — число составляющих веществ, 1 — число уравнений, их связывающих).

Под числом степеней свободы (вариантностью) системы понимают число внешних и внутренних факторов (Т, Р, концентрация), влияющих на состояние системы, которые можно менять в определенных пределах без изменения числа или вида фаз.

Между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз существует следующая зависимость: С=k-ф+2 (4.15)

где С — число степеней свободы;

k — число компонентов, образующих данную систему;

ф — число фаз в системе. Уравнение (4.15) является аналитическим выражением правила фаз Гиббса, которое формулируется следующим образом: число степеней свободы равновесной гетерогенной системы, на которую влияют только Т и Р, равно числу компонентов, минус число фаз, плюс 2.

Читайте также:  Могу ли я стать военным с плохим зрением

Если давление в системе является постоянной величиной, то уравнение (4.15) можно записать в следующем виде:

Системы, не имеющие ни одной степени свободы,называются безвариантными. Отсутствие степеней свободы означает, что такие системы могут существовать при определенных условиях ( определенные Т, Р и концентрация). При изменении хотя бы одного из этих условий равновесие системы смещается и одна из фаз исчезает.

Системы с одной степенью свободыназываются одновариантными. В таких системах можно изменять в определенных пределах одно из условий, характеризующих состояние системы ( Т, Р или концентрацию одного из компонентов), при этом число фаз не изменяется.

Системы с двумя степенями свободыназываются двухвариантными. Рассмотрим, как будет изменяться число степеней свободы при медленном охлаждении расплава алюминия ( Т пл. = 658° С), первоначальная температура которого составляла 800° С. Выше Т° = 658° С ( и до 800° С) система будет оставаться однофазной с одной степенью свободы. Когда температура будет несколько ниже 658°С, начнётся кристаллизация, и число фаз увеличится до двух (жидкая и твёрдая). Число степеней свободы составит

Это означает, что две фазы находятся в равновесии при определенной температуре и она (температура) не может быть изменена до тех пор, пока одна из фаз не исчезнет, т. е. пока система не станет одновариантной.

Если к установившейся равновесной системе расплавленный металл-кристаллыподводить тепло, то через некоторое время исчезнет твердая фаза, система перейдет из безвариантной в одновариантную и станет возможным повышение температуры. Если от такой системы отводить тепло, то через определенное время исчезнет жидкая фаза, система перейдет из безвариантной в одновариантную, получит одну степень свободы и температура начнет понижаться.

При 500° С система состоит из одной твердой фазы и имеет одну степень свободы. При некотором повышении температуры ( не выше 658°С) будет существовать твердая фаза.

По уравнению (4.15) определим число степеней свободы для однокомпонентных систем:

при одной фазе С = k- ф + 2 = 1-1+2 = 2

при двух фазах С=k-ф+2=1-2+2=1

при трех фазах С = k- Ф + 2 = 1- 3 + 2 = 0

Основной «инструмент» изучения фазового равновесия в термодинамических системах—так называемая фазовая диаграмма. Это обычная диаграмма состояния, но построенная в координатах, позволяющих судить об агрегатных состояниях компонентов и их изменениях.

21.3. ДИАГРАММА РАВНОВЕСИЯ ОДНОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ.

В качестве примера для рассмотрения правила фаз возьмем воду, т.е. однокомпонентную систему. Согласно правилу фаз, число степеней свободы воды (неконденсированная система), равно двум:

Этим двум степеням свободы отвечают температура и давление, поэтому рассмотрим Р — Т — диаграмму воды (рис.4.2).

Линия ОК – зависимость температуры кипения воды от давления

(давления насыщенного пара

Рис. 4.2. Фазовая диаграмма воды над водой – от температуры).

Линия ОВ — зависимость температуры таяния льда от давления (давления системы — от температуры). Линия OA — зависимость температуры сублимации льда от давления (давления пара надо льдом — от температуры) .Пунктирная кривая ОD (продолжение ОK) относится к давлению пара воды, переохлажденной ниже 0°С. Видно, что давление пара переохлажденной воды выше, чем давление льда при той же температуре. Поэтому вода находится в неустойчивом, или метастабильном состоянии, которого можно достичь лишь осторожным понижением температуры чистой жидкости, не содержащей посторонних частиц. Тогда часть диаграммы между линиями ВО и ОК характеризует фазовое состояние жидкой воды; между линиями ВО и OA — фазовое состояние кристаллической воды (льда) и линиями АО и ОК- фазовое состояние сообразной воды (пара).

Рассмотрим состояние системы, изображенное точкой с. Судя по ее положению, в данном состоянии в системе произвольно можно изменять и давление и температуру, и при этом она остается жидкой. Следовательно, система имеет две степени свободы. К такому же результату приходим и через правило фаз: С = kн – Ф + 2 = 1 – 1 + 2 = 2 (двухвариантная система).

Точно так же обстоит дело и с состояниями, изображенными точками

| следующая лекция ==>
В противном случае конструктор обязан оговорить абсолютно все допуски на абсолютно все элементы (включая, например, допуски на углы фасок) | Концепции современного естествознания Лекция 21. Биосфера и цивилизация

Дата добавления: 2014-01-04 ; Просмотров: 649 ; Нарушение авторских прав? ;

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Термодинамическое равновесие. Правило фаз Гиббса

Система, состоящая из нескольких фаз, называется гетерогенной.

Фаза – это совокупность гомогенных частей системы, одинаковых по составу, физическим и химическим свойствам и отделенная от других частей системы границей раздела.

Жидкие и твердые фазы называются конденсированными.

Равновесие в системе, состоящее из нескольких фаз, называется гетерогенным или фазовым. Такое равновесие устанавливается при кипячении жидкости при постоянном давлении (жидкость  пар), при плавлении кристаллов (твердое  жидкость), при выделении кристаллов из насыщенного раствора соли (жидкость  твердое) и т.д.

Термодинамическое равновесие в гетерогенных системах характеризуется сколь угодно длительным сосуществованием нескольких фаз в условиях постоянства внешних факторов (давление, температура, и т.д.) при этом концентрации веществ и парциальные давления в каждой фазе остаются неизменными.

При перемене внешних условий истинное равновесие нарушается, изменяется концентрация веществ, исчезают старые фазы и появляются новые. Изменения происходят до тех пор, пока не установится новое равновесное состояние.

Предсказание возможности изменения числа фаз в системе в зависимости от состава (числа компонентов) и от изменения внешних условий устанавливается правилом фаз (закон равновесия фаз), выведенным Гиббсом (1876 г.).

Если на систему из внешних термодинамических факторов влияют только давление (Р) и температура (Т), то в равновесной многофазовой системе число степеней свободы равно числу независимых компонентов системы плюс два, минус число фаз.

, (5)

где С – термодинамическая степень свободы,

КН – число независимых компонентов,

Это один из самых общих законов физической химии. Он основывается на втором законе термодинамики и относится к системам, находящимся в равновесии.

Определение числа независимых компонентов (кн)

Вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, называется компонентом системы (составной частью системы).

Наименьшее число компонентов (составных частей) системы, достаточных для образования всех фаз системы называемых числом независимых компонентов (КН).

Свойства системы определяются числом независимых компонентов.

Число независимых компонентов равняется общему числу компонентов минус число уравнений, связывающих концентрации этих веществ в равновесной системе.

Число независимых компонентов и общее число компонентов КТ (т.е. число составных частей системы) различаются в том случае, если между компонентами системы происходит химическое взаимодействие.

Для пояснения рассмотрим несколько примеров подсчетом числа компонентов в одно- и многофазовых системах.

Пример 1. Однофазная простейшая система смесь газов, составленная, например, из гелия (Не), водорода (Н2), аргона (Ar). Между данными компонентами химическая реакция невозможна. Система осуществима при любых концентрациях каждого из составляющих компонентов. Следовательно, (общему числу составляющих веществ).

Пример 2. Однофазная система состоит из газообразных веществ, реагирующих друг с другом

то при равновесии концентрации составляющих веществ подчиняются уравнению:

,

где КС – константа равновесия, имеющая определенное значение при заданной температуре.

В этом случае состав равновесной системы определяется концентрацией только двух произвольно взятых веществ, так как концентрация третьего вещества будет иметь строго определенное значение. Иными словами: в системе только два независимых составляющих компонента, т.е. . Если же три компонента связаны двумя уравнениями, например:

и ,

то число независимых компонентов уменьшается на два:

.

Это значит что при наличии двух уравнений в данной системе возможен лишь один независимый компонент (составляющее вещество), т.е. система обладает свойствами однокомпонентной системы. Действительно, она может быть построена из одного HJ, который распадаясь будет давать одинаковые концентрации .

Пример 3. Двухфазная система.

При равновесии концентрации веществ, образующих газовую фазу, подчиняются уравнению KC= [NH3] ∙ [HCl] и потому число компонентов

т.е. для построения заданной двухфазной системы достаточно двух веществ, например NH4Cl и HCl и т.д.

Если ввести второе условие:

то число КН уменьшится до . Действительно, система, удовлетворяющая обоим уравнениям, получается из одного твердогоNH4Cl. Обе фазы могут быть составлены из одного твердого NH4Cl.

При равновесии имеет место уравнение КС= [СО2]. Поэтому

т.е. система может быть построена например из СаО и СО2 или СаСО3 и СаО.

Но данная система не может обладать свойствами однокомпонентной системы, т.к. невозможно составить в этом случае второе концентрационное уравнение [СО2] = [СаО].

Дело в том, что равенство количеств двух составляющих веществ в гетерогенной системе еще не означает равенства их концентраций в какой–либо из фаз, и, следовательно, нет оснований для составления второго уравнения, характеризующего состав газообразной фазы.

Следовательно, , гдех – число равновесий в химических реакциях.

Правило фаз Гиббса

Правило фаз Гиббса утверждает, что число степеней свободы С равновесной термодинамической системы равно разности между числом компонентов К и числом фаз Ф, плюс число факторов п, влияющих на равновесие:

(5.1)

Правило фаз позволяет но числу степеней свободы предсказывать поведение системы при изменении одного, двух или более внешних условий и вычислить максимальное число фаз, которые могут находиться в равновесии при данных условиях. При помощи правила фаз можно предсказать термодинамическую возможность существования системы.

Обычно величина п = 2, так как учитываются только два фактора: температура и давление. Другие факторы (электрические, магнитные, гравитационные) учитываются но мере необходимости. Тогда число степеней свободы равно

Если в системе температура (или давление) сохраняется постоянной, то число параметров состояния снижается еще на единицу

Если же в системе поддерживаются постоянными температура и давление (п = 0), то число степеней равно

Число степеней свободы для однокомпонентной двухфазной системы (например, кристалл — жидкость, кристалл — пар, жидкость — пар) равно

Это означает, что каждой температуре отвечает одно единственное значение давления и, наоборот, любое давление в двухфазной однокомпонентной системе реализуется только при строго определенной температуре.

Следовательно, нагревание любых двух сосуществующих фаз должно сопровождаться одновременно строго определенным изменением давления, т.е. температура и давление двух фаз связаны функциональной зависимостью P=f (Т).

Пример 5.1. Определить наибольшее число фаз, которые могут находиться в равновесии в системе, состоящей из воды и хлорида натрия.

Решение. В этой системе число компонентов (К) равно двум. Следовательно, С = = 4 — Ф. Наибольшее число фаз отвечает наименьшему числу степеней свободы. Так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то наименьшее значение С равно нулю. Следовательно, наибольшее число фаз равно четырем. Этому условию заданная система удовлетворяет, когда раствор хлорида натрия в воде находится в равновесии одновременно со льдом, твердой солью и водяным паром. В таком состоянии система безвариантна (инвариантна), т.е. это состояние достигается только при строго определенных температуре, давлении и концентрации раствора.

Читайте также:  Чем протереть очки для зрения без разводов

Однокомпонентные системы

При К = 1 уравнение правила фаз примет вид

Если в равновесии одна фаза, то С = 2. В этом случае говорят, что система бивариантна;

две фазы — С = 1, система моновариантна;

три фазы — С = 0, система инвариантна.

Диаграмма, выражающая зависимость состояния системы от внешних условий или от состава системы, называется фазовой диаграммой. Соотношение между давлением (р), температурой (7) и объемом (V) фазы можно представить трехмерной фазовой диаграммой. Каждая точка (се называют фигуративной точкой) на такой диаграмме изображает некоторое равновесное состояние. Обычно удобнее работать с сечениями этой диаграммы плоскостью р — Т (при V = const) или плоскостью р — V (при Т = const). Разберем более детально случай сечения плоскостью р — Т(при V = const).

Рассмотрим в качестве примера фазовую диаграмму одиокомпонентной системы — воды (рис. 5.1).

Фазовая диаграмма воды

Фазовая диаграмма воды в координатах р — Т представлена на рис. 5.1. Она составлена из трех фазовых полей — областей различных (р, Т) значений, при которых вода существует в виде определенной фазы — льда, жидкой воды или пара (обозначены буквами Л, Ж и П соответственно). Для этих однофазных областей число степеней свободы равно двум, равновесие бивариантно (С = 3 — 1 = 2). Это означает, что для описания системы необходимы две независимые переменные — температура и давление. Эти переменные могут изменяться в данных областях независимо, и при этом не произойдет изменения вида и числа фаз.

Фазовые поля разделены тремя граничными кривыми.

Рис. 5.1. Фазовая диаграмма воды

Кривая AВкривая испарения, выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или представляет зависимость температуры кипения воды от давления). Другими словами, эта линия отвечает двухфазному равновесию жидкая вода — пар, и число степеней свободы, рассчитанное по правилу фаз, составляет С = 3 — 2 = 1. Такое равновесие моновариаптно. Это означает, что для полного описания системы достаточно определить только одну переменную — либо температуру, либо давление. Вторая переменная является зависимой, она задается формой кривой ЛВ. Таким образом, для данной температуры существует только одно равновесное давление или для данного давления пара — только одна равновесная температура.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам ниже линии АВ, жидкость будет полностью испаряться, и эта область является областью пара.

При давлениях и температурах, соответствующих точкам выше линии , пар полностью сконденсирован в жидкость (С = 2). Верхний предел кривой испарения находится в точке В, которая называется критической точкой (для воды 374°С и 218 атм). Выше этой температуры фазы жидкости и пара становятся неразличимыми (исчезает четкая межфазная граница жидкость/ пар), поэтому Ф = 1.

Линия АС — это кривая возгонки льда (иногда ее называют линией сублимации), отражающая зависимость давления водяного пара надо льдом от температуры. Эта линия соответствует моновариаптному равновесию лед — пар (С = 1). Выше линии АС лежит область льда, ниже — область пара.

Линия AD кривая плавления, выражает зависимость температуры плавления льда от давления и соответствует моновариаптному равновесию лед — жидкая вода. Для большинства веществ линия AD отклоняется от вертикали вправо, но поведение воды аномально: жидкая вода занимает меньший объему чем лед. На основании принципа Ле-Шателье можно предсказать, что повышение давления будет вызывать сдвиг равновесия в сторону образования жидкости, т.e. точка замерзания будет понижаться.

Исследования, проведенные ГТ.-У. Бриджменом для определения хода кривой плавления льда при высоких давлениях, показали, что существует семь различных кристаллических модификаций льда, каждая из которых, за исключением первой, плотнее воды. Таким образом, верхний предел линии AD — точка Д где в равновесии находятся лед I (обычный лед), лед III и жидкая вода. Эта точка находится при -22°С и 2450 атм.

Тройная точка воды (точка, отражающая равновесие трех фаз — жидкости, льда и пара) в отсутствии воздуха находится при 0,0100°С и 4,58 мм рт. ст. Число степеней свободы С = 3 — 3 = 0, и такое равновесие называют инвариантным. При изменении любого параметра система перестает быть трехфазной.

В присутствии воздуха три фазы находятся в равновесии при 760 мм рт. ст. и 0°С. Понижение температуры тройной точки на воздухе вызвано с л еду ющи м при ч и нам и:

  • 1) растворимостью газообразных компонентов воздуха в жидкой воде при 1 атм, что приводит к снижению тройной точки на 0,0024°С;
  • 2) увеличением давления от 4,58 мм рт. ст. до 1 атм, которое снижает тройную точку еще на 0,0075°С.

Фазовая диаграмма серы

Кристаллическая сера существует в виде двух модификаций — ромбической (Sр) и моноклинной (SМ). Поэтому возможно существование четырех фаз: ромбической, моноклинной, жидкой и газообразной (рис. 5.2).

Сплошные линии ограничивают четыре области: пара, жидкости и двух кристаллических модификаций. Сами линии отвечают моновариантным равновесиям двух соответствующих фаз. Заметьте, что линия равновесия

моноклинная сера — расплав отклонена от вертикали вправо (сравните с фазовой диаграммой воды). Это означает, что при кристаллизации серы из расплава происходит уменьшение объема. В точках А, В и С в равновесии сосуществует три фазы (точка А ромбическая, моноклинная и пар, точка В — ромбическая, моноклинная и жидкость, точка С — моноклинная, жидкость и пар). Легко заметить, что есть еще одна точка О, в которой существует равновесие трех фаз — перегретой ромбической серы, переохлажденной жидкой серы и пара, пересыщенного относительно пара, равновесного с моноклинной серой. Эти три фазы образуют метастабилъную систему, т.е. систему, находящуюся в состоянии относительной устойчивости. Кинетика превращения метастабильных фаз в термодинамически стабильную модификацию крайне медленна, однако при длительной выдержке или внесении кристаллов-затравок моноклинной серы все три фазы все же переходят в моноклинную серу, которая является термодинамически устойчивой в условиях, отвечающих точке О. Равновесия, которым соответствуют кривые ОА, ОВ и ОС (кривые возгонки, плавления и испарения соответственно), являются метастабильными.

Рис. 5.2. Фазовая диаграмма серы

Уравнение Клаузиуса — Клапейрона

Движение вдоль линий двухфазного равновесия на фазовой диаграмме (С = 1) означает согласованное изменение давления и температуры, т.е. Р = f(T). Общий вид такой функции для однокомпонентных систем был установлен Клапейроном.

Допустим, мы имеем моновариантное равновесие вода — лед (линия AD на рис. 5.1). Условие равновесия будет выглядеть так: для любой точки с координатами (р, Г), принадлежащей линии AD.

Для однокомпонентной системы р = dG/dv, где G— свободная энергия Гиббса, a v — число молей. Нужно выразитьФормула ΔG =

= ΔН — TΔS для этой цели не годится, так как выведена для р, Т = const. В соответствии с уравнением (4.3)

Согласно первому закону тегшолинамикиа согласно второму закону термодинамики _, причемж Тогда

Очевидно, что в равновесии

так как количество образовавшегося льда в состоянии равновесия равно количеству образовавшейся воды). Тогда

— мольные (т.е. деленные на количество молей) объемы воды и льда; Sводы, Sльда — мольные энтропии воды и льда. Преобразуем полученное выражение в

(5.2)

где ΔSф, ΔVф п — изменение мольных энтропии и объема при фазовом переходе (лед -> вода в данном случае).

Посколькуто чаще применяют следующий вид уравнения:

где ΔHф п — изменение энтальпии при фазовом переходе; ΔV п — изменение мольного объема при переходе; ΔTф п — температура, при которой происходит переход.

Уравнение Клапейрона позволяет, в частности, ответить на следующий вопрос: какова зависимость температуры фазового перехода от давления? Давление может быть внешним или создаваться за счет испарения вещества.

Пример 5.2. Известно, что лед имеет больший мольный объем, чем жидкая вода. Тогда при замерзании воды ΔVф „ = V|ьда — Vводы > 0, в то же время ДHф „ = = ДHК т.е. от одной точки (р,, 7,), лежащей на линии равновесия жидкость — пар, до другой — 2, Т2):

Результат интегрирования запишем в виде

(5.6)

называемым иногда уравнением Клаузиуса — Клапейрона. Оно может быть использовано для расчета теплоты испарения или возгонки, если известны значения давлений пара при двух различных температурах.

Энтропия испарения

Мольная энтропия испаренияравна разности

Поскольку то можно полагать

Следующее допущение состоит в том, что пар считают идеальным газом. Отсюда вытекает приблизительное постоянство мольной энтропии испарения жидкости при температуре кипения, называемое правилом Трутона.

Правило Трутона: мольная энтропия испарения любой жидкости составляет величину порядка 88 ДжДмоль • К).

Если при испарении разных жидкостей не происходит ассоциации или диссоциации молекул, то энтропия испарения будет приблизительно одинакова. Для соединений, образующих водородные связи (вода, спирты), энтропия испарения больше 88 ДжДмоль • К). Правило Трутона позволяет определить энтальпию испарения жидкости по известной температуре кипения, а затем но уравнению Клаузиуса — Клапейрона определить положение линии моновариантного равновесия жидкость — пар на фазовой диаграмме.

Пример 5.3. Оценить давление пара над диэтиловым эфиром при 298 К, зная его температуру кипения (308,6 К).

Решение. Согласно правилу Трутона AS..rn = 88 ДжДмоль • К), с другой стороны,

Применим уравнение Клаузиуса — Клапейрона (5.6), учитывая, что при кипении (T = 308,6 К) давление паров эфира р = 1 атм. Тогда имеем: In /; — In 1 = 27,16 х х 10 3 /8,31(1/308,6 — 1/Т), или In р = -3268/7′ + 10,59 (и это является уравнением линии моновариантного равновесия жидкость — пар па фазовой диаграмме эфира). Отсюда, при Т = 298 К (25°С), р = 0,25 атм.

Энтропия плавления не так постоянна для разных веществ, как энтропия испарения. Это связано с тем, что беспорядок (мерой которого является энтропия) возрастает при переходе от твердого к жидкому состоянию не столь сильно, как при переходе в газообразное состояние.

Источники:
  • http://studfiles.net/preview/5064557/
  • http://studopedia.su/5_10679_pravilo-faz.html
  • http://studfiles.net/preview/5862380/page:4/
  • http://studme.org/80848/tovarovedenie/pravilo_gibbsa